Mezcla de partículas que comprende un núcleo no conductor o semiconductor,

caracterizándose dichas partículas porque: - los núcleos de las partículas se encuentran recubiertos, por lo menos parcialmente, por un recubrimiento conductor híbrido y dichas partículas se encuentran interconectadas, por lo menos parcialmente, por unas cadenas conductoras híbridas que crean una red de conductividad eléctrica, - los núcleos de dichas partículas se constituyen mayoritariamente y preferentemente por lo menos por un 70% en peso, de por lo menos un óxido de litio seleccionado de entre el grupo constituido por los óxidos de fórmulas: *Li4Ti5O12; *Li(4-α)ZαTi5O12, en el que α es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y *Li4ZβTi(5-β)O12, en el que β es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; - el recubrimiento conductor híbrido está constituido por dos formas conductoras diferentes de carbono, bajo unas formas particulares, siendo una de las formas, designada por Carbono 1, un carbono de cristalinidad débil caracterizado por un d002 superior a 3,36 Å, y siendo la otra forma, designada por Carbono 2, un grafito (es decir una forma de carbono con una cristalinidad elevada caracterizado por un d002 inferior a 3,36 Å, - el Carbono 1 cubre entre el 50 y el 90%; y - el Carbono 2 está constituido por unas partículas de las que entre el 10 y el 50% de las mismas se encuentran conectadas entre sí para formar la red de conductividad eléctrica

Partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor, recubiertas con una capa conductora híbrida, así como sus procedimientos de obtención y sus utilizaciones en los dispositivos eléctricos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a unas mezclas de partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor y un recubrimiento conductor híbrido, así como una conexión de cadenas conductoras híbridas.

La presente invención se refiere asimismo a unos procedimientos que permitan la preparación de dichas partículas y a su utilización, en particular en el ámbito de los dispositivos electroquímicos tales como los generadores electroquímicos recargables.

Constituyen asimismo un objetivo de la presente invención los ánodos y los cátodos que comprenden dichas partículas, y los sistemas electroquímicos, en particular los supercondensadores obtenidos de dicha forma.

Estado de la técnica

La empresa Hydro-Québec, que fue la responsable de la patente US-A-5.521.026, es uno de los pioneros en el campo de las cotrituraciones del carbono con los óxidos. En dicho documento, la cotrituración de un carbono en presencia de un disolvente se describe como pudiendo utilizarse para preparar unos materiales que aumenten la conductividad eléctrica de los cátodos para las baterías de polímero de litio.

De este modo, el óxido del tipo Vox se cotritura con negro de carbono.

En la solicitud de patente PCT dada a conocer con el número WO 02/46101 A2, la síntesis del material Li₄Ti₅O₁₂ se describe como pudiendo realizarse en presencia de carbono. En este caso, la función del carbono es principalmente la de obtener unas nanopartículas e impedir la formación de aglomerados.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1: es una representación esquemática de una partícula de Li₄Ti₅O₁₂ con un recubrimiento simple de carbono tal como se obtiene mediante la ejecución del procedimiento de síntesis descrito en el documento WO 02/46101 A2.

Figura 2: es una representación esquemática de una red simple de partículas de Li₄Ti₅O₁₂ con un recubrimiento simple de carbono tales como las que se obtienen mediante la ejecución del procedimiento de síntesis descrito en el documento WO 02/46101 A2.

Figura 3: es una representación esquemática de una red de partículas, según la presente invención, que comprenden un núcleo de Li₄Ti₅O₁₂ y un recubrimiento híbrido de carbono C1 y de carbono grafito C2.

Figura 4: pone de manifiesto el papel benéfico del Carbono 2 con orientación del carbono, durante un calandrado.

Figura 5: ilustra un dispositivo del tipo High Energy Ball Milling utilizado para la preparación de las partículas según la presente invención que comprendan un núcleo de Li₄Ti₅O₁₂.

Figura 6: representa de una forma esquemática una partícula cuyo núcleo está constituido por Li₄Ti₅O₁₂, recubierto según una forma de realización de la presente invención, en la que el recubrimiento híbrido conductor mixto está constituido por partículas de grafito y por negro de Ketjen.

Figura 7: representa de una forma esquemática una mezcla de partículas según la figura 6 y la red de conductividad creada en el nivel de dichas partículas por unas cadenas híbridas conductoras basadas en el grafito y en el negro de Ketjen.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla de partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor. Los núcleos de dichas partículas se recubren con un recubrimiento híbrido conductor, y las cadenas conductoras híbridas dispuestas entre las partículas de la mezcla constituyen una red de conductividad.

Dichas mezclas de partículas pueden prepararse mediante unos procedimientos que comprendan por lo menos la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con un material conductor, a continuación, la adición de un segundo material conductor a la mezcla obtenida; o por lo menos la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con por lo menos dos materiales conductores; o por lo menos la preparación de una mezcla de unos materiales conductores y a continuación su mezcla con por lo menos un material no conductor o semiconductor.

Gracias a una conductividad de la red muy buena, a una resistividad baja, a una capacidad muy buena con intensidad alta y/o a una buena densidad de energía, dichas partículas se incorporan ventajosamente en los ánodos y en los cátodos de los generadores electroquímicos, dando como resultado unos sistemas electroquímicos con unas prestaciones altas.

Descripción de la presente invención

El primer objetivo de la presente invención lo constituye una mezcla de partículas según la reivindicación 1.

La conductividad eléctrica, es decir la aptitud de una sustancia para conducir una corriente eléctrica puede definirse como la inversa de la resistividad mediante la fórmula siguiente:

σ=1/ρ

Como la intensidad de un campo eléctrico en un material puede expresarse mediante la fórmula E=V/I, la ley de Ohm puede reescribirse en los términos de unas corrientes de densidad J-I/A llegándose a la fórmula J= σE.

Por otra parte, es bien conocido que la conductividad electrónica varía, según los materiales utilizados, según un orden de amplitud de 27. Por lo tanto, los materiales se dividen en 3 grandes familias:

- los metales conductores tales que σ > 0⁵ (Ωm)^-1

- los semiconductores con 10^-6 < σ > 10⁵ (Ωm)^-1

- los aislantes tales que σ < 10⁵ (Ωm)^-1.

Dichas grandes familias son aquellas a las que se hace referencia en el marco de la presente solicitud.

El óxido de litio se recubre o no de carbono y preferentemente el óxido de litio presenta una estructura de espinela.

Las mezclas de partículas particularmente interesantes son aquellas en las que el óxido de litio se elige dentro del grupo constituido por los óxidos de fórmula:

- Li₄Ti₅O₁₂;

- Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, en el que α es superior a 0 e inferior o igual a 0,33 y

*Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂ en el que β es superior a 0 y/o inferior o igual a 0,5,

Z representa una fuente de por lo menos un metal elegido preferentemente dentro del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni y Co.

Preferentemente, el núcleo de dichas partículas está constituido por lo menos de un 65% de Li₄Ti₅O₁₂, de Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, de Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂ o de una mezcla de dichos últimos, siendo los parámetros α y β como se han definido anteriormente.

Una subfamilia particularmente interesante de mezclas de partículas según la presente invención la constituyen las mezclas en las que el núcleo de las partículas lo constituyen Li₄Ti₅O₁₂, Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂ o una mezcla de dos o más de los mismos, siendo α y β tal como se ha definido anteriormente.

El recubrimiento híbrido comprende ventajosamente por lo menos dos formas diferentes de carbono, que en lo sucesivo se denominarán Carbono 1 y Carbono 2.

El Carbono 1 es ventajosamente un carbono de cristalinidad débil. La cristalinidad de las partículas de Carbono 1 presentes en las mezclas de partículas objetivo de la presente invención, se caracteriza por un d₀₀₂, medido por difracción de los rayos X o por espectroscopia Raman, superior a 3,39 Angstroms.

El Carbono 2 es habitualmente del tipo grafito y/o del tipo carbono de alta cristalinidad....

1. Mezcla de partículas que comprende un núcleo no conductor o semiconductor, caracterizándose dichas partículas porque:

- los núcleos de las partículas se encuentran recubiertos, por lo menos parcialmente, por un recubrimiento conductor híbrido y dichas partículas se encuentran interconectadas, por lo menos parcialmente, por unas cadenas conductoras híbridas que crean una red de conductividad eléctrica,

- los núcleos de dichas partículas se constituyen mayoritariamente y preferentemente por lo menos por un 70% en peso, de por lo menos un óxido de litio seleccionado de entre el grupo constituido por los óxidos de fórmulas:

*Li₄Ti₅O₁₂;

*Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, en el que α es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y

*Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂, en el que β es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal;

- el recubrimiento conductor híbrido está constituido por dos formas conductoras diferentes de carbono, bajo unas formas particulares, siendo una de las formas, designada por Carbono 1, un carbono de cristalinidad débil caracterizado por un d₀₀₂ superior a 3,36 Å, y siendo la otra forma, designada por Carbono 2, un grafito (es decir una forma de carbono con una cristalinidad elevada caracterizado por un d₀₀₂ inferior a 3,36 Å,

- el Carbono 1 cubre entre el 50 y el 90%; y

- el Carbono 2 está constituido por unas partículas de las que entre el 10 y el 50% de las mismas se encuentran conectadas entre sí para formar la red de conductividad eléctrica.

2. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que el núcleo de las partículas está constituido por una mezcla de por lo menos dos de los óxidos Li₄Ti₅O₁₂, Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, y de Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂, presentando α y β los valores definidos en la reivindicación 1.

3. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que Z representa un metal elegido dentro del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni y Co.

4. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que las partículas tienen un D₅₀ de 7 micrómetros.

5. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene del 1 al 6% en peso de carbono en dicha mezcla.

6. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que el Carbono 2 es un grafito natural, un grafito artificial o un grafito exfoliado, o una de sus mezclas.

7. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el Carbono 1 posee una superficie específica, medida según el método BET, superior o igual a 50 m²/g.

8. Mezcla de partículas según la reivindicación 7, en la que las partículas de Carbono 1 tienen un tamaño medio que varía entre 10 y 999 nanómetros.

9. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las partículas de Carbono 2 tienen una superficie específica medida según el método BET, inferior o igual a 50 m²/gramos.

10. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las partículas de Carbono 2 tienen un tamaño que varía entre 2 y 10 micrómetros.

11. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el porcentaje en masa de Carbono 1 representa del 1 al 10% de la masa total del recubrimiento compuesto de Carbono 1 y de Carbono 2.

12. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la cantidad de Carbono 1 es sustancialmente idéntica a la cantidad de Carbono 2.

13. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el diámetro medio del núcleo de dichas partículas varía entre 50 nanómetros y 30 micrómetros.

14. Mezcla de partículas según la reivindicación 13, caracterizada porque el diámetro medio de dicho núcleo es de aproximadamente de 2 micrómetros.

15. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la que el tamaño medio de dichas partículas, medido según el método del microscopio electrónico de barrido, se encuentra comprendido entre 4 y 30 micrómetros.

16. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que presenta una conductividad local, medida según el método de cuatro puntos, que es superior a 10^-6(Ohmio-m)^-1 y preferentemente superior o igual a 10^-5(Ohmio-m)^-1.

17. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 16 que presenta una conductividad de red, medida según el método de cuatro puntos, que se encuentra comprendida entre 2,6 x 10^-3 y 6,2 x 10^-3 (Ohmio-m)^-1.

18. Procedimiento de preparación de una mezcla de partículas tales como las que se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con por lo menos dos materiales conductores;

- realizándose la operación de mezcla de los materiales mediante una fragmentación mecánica seleccionada de entre las fragmentaciones HEBM, Jar Milling, o Vapor jet milling, a una temperatura inferior a 300ºCelsius

- encontrándose los materiales conductores Carbono 1 y Carbono 2 bajo una forma particular, y

- estando constituido el material no conductor por los óxidos de fórmula:

*Li₄Ti₅O₁₂;

*Li_(4-α)Z_αTi₅O₁₂, en el que α es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y

*Li₄Z_βTi_(5-β)O₁₂, en el que β es superior a 0 y/o inferior o igual a 0,5, representando Z una fuente de por lo menos un metal.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, realizado a una temperatura comprendida entre 20 y 40 grados Celsius, aún más preferentemente a la temperatura ambiente.

20. Cátodo de generador electroquímico que comprende una mezcla de partículas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

21. Ánodo de generador electroquímico que comprende unas partículas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

22. Generador electroquímico del tipo de litio que comprende por lo menos un ánodo del tipo de litio metálico y por lo menos un cátodo según la reivindicación 20.

23. Generador electroquímico según la reivindicación 22, del tipo recargable.

24. Generador electroquímico del tipo de ion de litio que comprende por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo según la reivindicación 21, y por lo menos un cátodo del tipo LiFePO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄ y/o LiNiO₂.

25. Generador electroquímico según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que por lo menos un ánodo y/o por lo menos un cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido).

26. Generador según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.

27. Supercondensador del tipo híbrido que comprende por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo según la reivindicación 21 y por lo menos un cátodo del tipo grafito o carbono de gran superficie específica, que no requiere ninguna preparación previa del supercondensador.

28. Supercondensador según la reivindicación 27, en el que por lo menos un ánodo y/o por lo menos un cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido).

29. Supercondensador según la reivindicación 27, en el que el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.