PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE NANOPARTICULAS METALICAS Y SU USO EN ESPECTROSCOPIA RAMAN.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanopartículas metálicas a partir de soluciones de sales de sus correspondientes cationes metálicos tales como sales de plata,
oro, cobre, aluminio y paladio. La invención se dirige también a las nanopartículas metálicas obtenibles por dicho procedimiento, a su empleo en la fabricación de sensores para la detección mediante espectroscopia Raman y a un procedimiento de detección que emplea dichas nanopartículas
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200803370.
Solicitante: UNIVERSIDAD PABLO DE OLAVIDE.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: SEVILLA.
Inventor/es: MEJIAS ROMERO,JOSE ANTONIO, ZADERENKO PARTIDA,ANA PAULA, CARO SALAZAR,CARLOS, CASTILLO HERNANDEZ,PAULA.
Fecha de Solicitud: 26 de Noviembre de 2008.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 28 de Febrero de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B22F1/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B22 FUNDICION; METALURGIA DE POLVOS METALICOS. › B22F TRABAJO DE POLVOS METALICOS; FABRICACION DE OBJETOS A PARTIR DE POLVOS METALICOS; FABRICACION DE POLVOS METALICOS (fabricación de aleaciones mediante metalurgia de polvos C22C ); APARATOS O DISPOSITIVOS ESPECIALMENTE ADAPTADOS PARA POLVOS METALICOS. › Tratamiento especial de polvos metálicos, p. ej. para facilitar su trabajo, para mejorar sus propiedades; Polvos metálicos en sí , p. ej. mezclas de partículas de composiciones diferentes.
- B22F9/24 B22F […] › B22F 9/00 Fabricación de polvos metálicos o de sus suspensiones; Aparatos o dispositivos especialmente adaptados para ello. › a partir de compuestos metálicos líquidos, p. ej. soluciones.
- G01J3/44 FISICA. › G01 METROLOGIA; ENSAYOS. › G01J MEDIDA DE LA INTENSIDAD, DE LA VELOCIDAD, DEL ESPECTRO, DE LA POLARIZACION, DE LA FASE O DE CARACTERISTICAS DE IMPULSOS DE LA LUZ INFRARROJA, VISIBLE O ULTRAVIOLETA; COLORIMETRIA; PIROMETRIA DE RADIACIONES. › G01J 3/00 Espectrometría; Espectrofotometría; Monocromadores; Medida del color. › Espectrometría Raman; Espectrometría por difusión.
Clasificación PCT:
- B22F1/00 B22F […] › Tratamiento especial de polvos metálicos, p. ej. para facilitar su trabajo, para mejorar sus propiedades; Polvos metálicos en sí , p. ej. mezclas de partículas de composiciones diferentes.
- B22F9/24 B22F 9/00 […] › a partir de compuestos metálicos líquidos, p. ej. soluciones.
- G01J3/44 G01J 3/00 […] › Espectrometría Raman; Espectrometría por difusión.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de obtención de nanopartículas metálicas y su uso en Espectroscopia Raman.
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a nanopartículas de metal y un método para la preparación de las mismas.
Estado de la técnica
Las técnicas espectroscópicas vibracionales, entre las que se encuentra la espectroscopia Raman, representan una alternativa a la técnica de detección convencional de compuestos orgánicos por cromatografía (cromatografía gaseosa de alta resolución, HRGC; cromatografía líquida, HPLC) acoplada a espectrometría de masas de alta reso- lución.
La espectroscopia Raman detecta y distingue los diferentes grupos funcionales en una molécula, como el -NO2,-COOH,-CN, etc., encontrándose dichos picos asociados a grupos funcionales en la región desde 1200 hasta 3500 cm-1. Además, los espectros también presentan en la región 600-1200 cm-1 un patrón de señales único ("huellas dactilares") para cada sustancia orgánica que permite identificarla de forma inequívoca. A pesar de dichas ventajas, el uso de la espectroscopia Raman como técnica analítica se ve obstaculizado por la extremadamente baja sección eficaz que la caracteriza (10-30-10-25 cm-2).
A pesar de ello, cuando el compuesto a detectar es adsorbido sobre la superficie de un metal rugoso, cuya rugosidad se encuentre en la escala nanométrica, o sobre nanopartículas metálicas, se pueden llegar a detectar mediante esta técnica cantidades traza de compuestos orgánicos [Kneipp, K.; Kneipp, H.; Bohr, H. G. Physics and Applications. 2006, 103, 261-277; Kneipp, K.; Kneipp, H., Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. 2003, 48, (2), 125-131].
La dispersión Raman de un compuesto adsorbido en o incluso a unos pocos Angstroms de distancia de ciertas superficies metálicas estructuradas puede ser 103-106 veces mayor que en solución. Este aumento de la superficie de dispersión Raman es más fuerte en la plata aunque también es observable en oro, cobre, aluminio y paladio.
Mediante esta técnica, que recibe el nombre de Espectroscopia Raman Amplificada en Superficie (SERS) se puede lograr un aumento en la sección eficaz Raman de hasta 1014 [Le Ru, E.C; Meyer, M; Etchegoin, P.G, Journal of Physical Chemistry B. 2006, 110, 1944-1948; Henglein, A; Giersig, M, Journal of Physical Chemistry B. 1999, 103, 9533-9539; Lee, S.J; Morrill, A.R; Moskovits, M, Journal of American Chemical Society. 2006, 128, 2200-2201; Broglin, B.L et al, Langmuir. 2007, 23, 4563-4568].
La amplificación de las señales Raman obtenida en SERS se debe a la cooperación de dos mecanismos: (i) amplificación local del campo electromagnético en la superficie de las nanopartículas metálicas, o mecanismo electromagnético, y (ii) transferencia de carga entre la molécula orgánica y la superficie del metal, o mecanismo químico.
Es conocido que características tales como la morfología y tamaño de las nanopartículas metálicas o su nivel de agregación influyen sobre el mecanismo electromagnético que conduce al efecto SERS [Cañamares, M.V; García-Ramos, J.V; Gómez-Vargas, J.D; Domingo, C; Sánchez-Cortes, S., Langmuir. 2005, 21, 8546-8553; Ledwith, M.D; Whelan, A.M; Kelly, J.M, Journal of Materials Chemistry. 2007, 17, 2459-2464; Ha, T.H; Koo, H.J; Chung, B.H, Journal of Physical Chemistry C. 2007, 111, 1123-1130; Jana, N.R; Gearheart, L; Murphy, C, Chemical Comunications. 2001, 617-618] y, por tanto, se puede optimizar dicho efecto modificando estas características. Así, durante la última década se ha desarrollado un interés creciente por obtener sustratos metálicos nanoestructurados que produzcan un efecto SERS susceptible de ser utilizado como técnica analítica [Bell, S. E. J.; Mackle, J. N.; Sirimuthu, N. M. S., Analyst. 2005, 130, (4), 545-549].
Se han llevado a cabo numerosos estudios con la finalidad de crear una buena superficie para la técnica SERS. La mayoría de los estudios se han basado en el empleo de la litografía sobre superficies de oro o plata que da un buen control de la topografía de la superficie, pero no proporciona el incremento de superficie necesario para la detección de concentraciones muy bajas.
Otro problema abordado es la necesidad de producir superficies SERS limpias. Dado que el límite de detección para SERS es extremadamente bajo, incluso pequeñas cantidades de contaminantes afectan el nivel de detección.
Por lo tanto, hay una necesidad de nanoestructuras mejoradas con grandes superficies, distribución y tamaño de partícula controlables para proporcionar sensores altamente sensibles.
Objeto de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanopartículas metálicas a partir de soluciones de sales de sus correspondientes cationes metálicos tales como sales de plata, oro, cobre, aluminio y paladio. La invención se dirige también a las nanopartículas metálicas obtenibles por dicho procedimiento, a su empleo en la fabricación de sensores para la detección mediante espectroscopia Raman y a un procedimiento de detección que emplea dichas nanopartículas.
El procedimiento objeto de la presente invención permite la obtención de nanopartículas metálicas que pueden depositarse sobre sustratos para formar sensores que resultan de utilidad en la detección de compuestos tales como los contaminantes orgánicos persistentes mediante la técnica SERS. Una característica muy importante de los sensores de la presente invención es su elevada sensibilidad que alcanza límites de detección inferiores a 10-4 M preferiblemente de 10-6 M.
El procedimiento de detección que hace uso de los sensores de la presente invención presenta numerosas ventajas sobre los existentes, entre las que podemos destacar: menor coste del equipamiento analítico necesario; carencia de costes de mantenimiento del equipo; es sencillo y facilidad de implementación, no requiriendo de personal técnico cualificado; rapidez del análisis, ya que no se requiere de procesos complejos de preparación de las muestras; elevada estabilidad química de los sensores; los sensores son reutilizables; elevada sensibilidad; selectividad; no está limitado a la detección de un solo tipo de contaminante; etc.
Descripción detallada
Obtención de nanopartículas metálicas
Un aspecto de la presente invención es un nuevo procedimiento de obtención de nanopartículas metálicas y en especial nanopartículas de plata, oro, cobre, aluminio o paladio que presentan una morfología que las hace especialmente útiles para la fabricación de sensores utilizables en la detección de compuestos orgánicos mediante la técnica de Espectroscopia Raman Amplificada en Superficie.
El procedimiento consiste en la obtención de las nanopartículas de metales seleccionados del grupo que comprende la plata, el oro, el cobre, el aluminio y el paladio que comprende las etapas de a) mezclar a una temperatura entre 40 y 100ºC una solución de una o más sales metálicas con una solución reductora, b) mantener la temperatura en el rango de 40 y 100ºC opcionalmente con agitación de la mezcla de reacción durante 1 a 24 horas, c) enfriar la mezcla de reacción y d) opcionalmente recolectar las nanopartículas (preferiblemente mediante centrifugación) en el que la solución reductora comprende polivinilpirrolidona y β-ciclodextrina.
Como polivinilpirrolidona se emplean preferiblemente los productos disponibles comercialmente que presentan grupos hidroxilo terminales y más preferiblemente los polímeros con peso molecular medio superior a 12.000 Dalton, más preferiblemente superior a 20.000 Dalton y más preferiblemente entre 27.000 y 60.000 Dalton.
En una realización de la presente invención la relación molar entre la cantidad de polivinilpirrolidona y la cantidad de β-ciclodextrina empleadas se encuentra entre 0,5 y 5, más preferiblemente entre 1 y 3, todavía más preferiblemente entre 1,5 y 2,5.
En una realización las sales metálicas se seleccionan de entre las sales plata, oro, cobre, aluminio y paladio, preferiblemente sales de plata.
En una realización de la presente invención la concentración de sal metálica en la solución de partida se selecciona entre 0,02 y 1,20 M, preferiblemente entre 0,04 y 0,60 M, más preferiblemente entre 0,08 y 0,30 M, todavía más preferiblemente entre 0,17 y 0,21 M.
En...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la obtención de nanopartículas de metales seleccionados del grupo que comprende la plata, el oro, el cobre, el aluminio y el paladio que comprende las etapas de:
en el que la solución reductora comprende polivinilpirrolidona y β-ciclodextrina.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la polivinilpirrolidona posee un peso molecular medio superior a 12.000 Dalton.
3. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la relación molar entre la cantidad de sal metálica y la cantidad de polivinilpirrolidona se encuentra comprendida entre 0,5 y 10.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la relación molar entre la cantidad de polivinilpirrolidona y la cantidad de β-ciclodextrina empleadas se encuentra entre 0,5 y 5.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la concentración de sal metálica en la solución de partida se selecciona entre 0,02 y 1,20 M.
6. Nanopartículas de plata, oro, cobre, aluminio, paladio o mezclas de los mismos obtenibles mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Uso de nanopartículas de plata, oro, cobre, aluminio, paladio o mezclas de los mismos obtenibles mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de sensores de uso en la detección de compuestos orgánicos mediante Espectroscopia Raman Amplificada en Superficie (SERS).
8. Procedimiento de obtención de sensores de uso en la detección de compuestos orgánicos mediante Espectroscopia Raman Amplificada en Superficie (SERS) que comprende las etapas de:
en el que la solución reductora comprende polivinilpirrolidona y β-ciclodextrina.
9. Procedimiento de detección de compuestos orgánicos mediante Espectroscopia Raman Amplificada en Superficie (SERS) que comprende las etapas de:
en el que la solución reductora comprende polivinilpirrolidona y β-ciclodextrina.
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