Electrodo anódico derivado de óxidos de titanio Li-Na-Ti-O para baterías recargables da litio y de ión litio,

de fórmula química general Li2-xNaxTi6O13, donde 0

Nuevo electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio.

La presente invención se refiere a un nuevo electrodo anódico de derivados de óxido de titanio Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, constituido por el óxido de fórmula general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, donde 0<x<2, cuya composición ideal corresponde al compuesto Li₂Ti₆O₁₃, que se obtiene de forma sencilla y reproducible por intercambio fónico a baja temperatura desde el compuesto de partida Na₂Ti₆O₁₃, según un procedimiento fácilmente escalable a nivel industrial que también se reivindica de invención.

Este material activo de electrodo negativo o ánodo Li₂Ti₆O₁₃ ofrece unas prestaciones significativamente mejores que los electrodos anódicos de derivados de óxidos de titanio usualmente utilizados en las baterías recargables de litio, como la espinela Li₄Ti₅O₁₂ y la ramsdellita Li₂Ti₃O₇, tanto en capacidad energética, considerablemente superior a la de estos compuestos, como en cuanto a vida útil y ciclabilidad de ánodo, consiguiéndose una apreciable mejora en el rendimiento de este tipo de baterías secundarias.

El campo técnico en que se encuadra la invención es el de los procedimientos o medios para la conversión directa de energía química en energía eléctrica; en particular, el de los electrodos para las referidas baterías secundarias de litio y de ión litio.

Estado de la técnica

Dentro del ámbito de las baterías de ión litio, esto es, aquéllas en las que un material diferente del litio se comporta como fuente de litio en los sucesivos procesos de oxidación (circulación de electrones desde el electrodo que se comporta como cátodo hacia el electrodo que actúa como ánodo) y reducción (circulación de electrones desde el electrodo que actúa como ánodo hacia el electrodo que lo hace como cátodo) que permiten el desarrollo de las baterías secundarias o recargables, los derivados de óxidos de titanio se han mostrado como un prometedor material de ánodo para las mismas.

La principal ventaja que este tipo de materiales presentan es que permiten superar el riesgo de descomposición a potenciales relativamente bajos, a los que tiene lugar el proceso de intercalación de iones litio sobre la matriz que constituye la estructura cristalina del óxido objeto de interés, manteniendo prácticamente invariables sus características estructurales a lo largo del proceso.

El proceso químico que constituye la base del excelente resultado de estos materiales como ánodos en baterías de ión litio es la reducción del titanio presente en la estructura (de forma total o parcial) en estado de oxidación +4 hasta +3, en torno a un voltaje de 1,5 V, sin que se vea particularmente afectada su estructura como consecuencia de la estabilidad que le proporciona el esqueleto Ti-O. Esta estabilidad estructural es la responsable de las buenas características que, en cuanto a reversibilidad del proceso electroquímico, muestran estos derivados.

Así, la ramsdellita Li₂Ti₃O₇ [M. E. Arroyo y de Dompablo, E. Morán, A. Várez, F. García-Alvarado. Mat. Res. Bull. 32(8), (1997), 993; K. Chiba, N. Kijima, Y. Takahashi, Y. Idemoto, J. Akimoto. Solid State Ionics 178, (2008), 1725] muestra un bajo estrés estructural durante el proceso de intercalación y desintercalación de litio. Otras ramsdellitas de titano por las que se ha mostrado interés en los últimos tiempos son LiTi₂O₄ [R. K. B. Gover, J. T. S. Irvine, A. A. Finch. J. Solid State Chem. 132, (1997), 382; J. Akimoto, Y. Gotoh, Y. Oosawa, N. Nonose, T. Kumagai, K. Aoki. J. Solid State Chem. 113, (1994), 27; A. Kuhn, R. Amandi, F. García-Alvarado. J. Power Sources 92, (2001), 221].

Son también excelentes ejemplos de derivados de óxidos de titanio, las espinelas LiTi₂O₄ y Li₄Ti₅O₁₂. Así LiTi₂O₄ muestra la mitad de los iones titanio en estado de oxidación +3 y la otra mitad como +4 (LiTi³⁺Ti⁴⁺O₄), lo que permite extender en gran medida sus posibilidades como material de electrodo, al incrementar su voltaje operacional mediante la sustitución con metales de transición trivalentes, resultando LiM_x³⁺Ti_1-x³⁺Ti⁴⁺O₄, siendo M = V [T. Hayakawa, D. Shimada, N. Tsuda. J. Phys. Soc. Jap., 58(8), (1989), 2867], Cr [P. M. Lambert, P. P. Edwards, M. R. Harrison. J. Solid State Chem., 89, (1990), 345] ó Fe [G. Blasse. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, (1963), 230; S. Scharner, W. Weppner. J. Solid State Chem., 134, (1997), 170].

Por su parte, la espinela Li₄Ti₅O₁₂ [J. Gao, J. Ying, C. Jiang, C. Wan. J. Power Sources 166, (2007), 255; Y.-J. Hao, Q.-Y. Lai, J.-Z. Lu, H.-L. Wang, Y.-D. Chen, X.-Y. Ji. J. Power Sources 158, (2006), 1358] aparece no sólo como un material de intercalación con estrés cero (ausencia de cambios significativos en la estructura cristalina del material como consecuencia del ciclado electroquímico), sino que además muestra un mejorado comportamiento en cuanto a seguridad y fiabilidad con respecto a los electrodos de carbón o con base carbonosa que se utilizan ampliamente en las baterías comerciales de ión litio. Para evitar la falta de control en la estequiometría y en la distribución de tamaño de las partículas y la formación de partículas de tamaño considerable, se suelen preferir los métodos de síntesis basados en reacciones de tipo sol-gel que permiten superar parte de dichos problemas, a pesar de su mayor complejidad sintética y exigente uso de infraestructuras adecuadas.

En el marco de la técnica de los derivados de óxidos de titanio como materiales preferentes de ánodo para las baterías secundarias de ión litio, como la ramsdellita Li₂Ti₃O₇ y la espinela Li₄Ti₅O₁₂, que ofrecen unas buenas propiedades manteniendo inalterada su estructura a bajo potencial, el equipo investigador en química del estado sólido y de los materiales del Departamento de Química de la Universidad San Pablo-CEU, ha desarrollado un nuevo material activo derivado del oxido de titanio, que responde a la fórmula general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃ (0<x<2), y donde el compuesto con x=0, Li₂Ti₆O₁₃, constituye la realización preferente, con una estructura cristalina y conformación, y con unas características de conductividad fónica y eléctrica resultantes, que mejoran considerablemente el rendimiento de dicho tipo de baterías.

Haciendo un estudio de patentes anteriores a partir de búsquedas en las bases de datos nacional Invenes (OEPM) e internacional Worlwide, se ha constatado que existen veinticuatro patentes relativas a electrodos de óxidos de titanio para baterías recargables de litio o de ión litio (US2009017364, US2009004563, US2008285211, US2008226987, CN101118965, WO2006108302, CN101058438, WO2007120607, WO2007048142, CN1862869, CN1731604, US2006019164, CN1694285, CN1622368, US2004197657, US2002172865, WO02061763, US2001031401, US5766796, JP2008027904, US2006204847, CA2277231, EP0845828 y US4567031), pero no se ha encontrado ninguna patente a nivel mundial que haga referencia a la familia de compuestos Li_-xNa_xTi₆O₁₃ para ser utilizada como electrodo en dicho tipo de baterías, por lo que el nuevo material desarrollado se considera de invención.

La invención

Por consiguiente, el objeto de la presente invención es un nuevo material electrodico negativo derivado de óxidos de titanio o titanatos Li-Na-Ti-O para ser utilizado como electrodo anódico en baterías recargables o secundarias de litio y de ión litio, con unos mejores resultados que los derivados de óxidos de titanio actualmente utilizados en este tipo de baterías, como la espinela Li₄Ti₅O₁₂ y la ramsdellita Li₂Ti₃O₇.

Este nuevo material puede describirse mediante la fórmula química general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, donde x puede variar entre los valores 2 a 0, en función del grado de intercambio...

1. Electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, del tipo de ánodos que utilizan como material derivados de óxidos de titanio, caracterizado por presentar la fórmula química general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, donde x puede variar entre los valores 2 a 0, y una estructura que responde al diagrama de difracción de rayos X mostrado en la Figura 1.

2. Electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, según reivindicación 1 para x=0, constituido por el compuesto Li₂Ti₆O₁₃.

3. Electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio según reivindicación 2, es decir, para la composición Li₂Ti₆O₁₃, caracterizado por desarrollar una capacidad específica máxima de 190 mAh/g, que se mantienen reversibles en un rango de potencial medio de 1,3 V, con una energía específica asociada de 247 Wh/kg.

4. Uso del material electroactivo Li₂Ti₆O₁₃, según reivindicación 3, como electrodo anódico de baterías recargables de litio.

5. Uso del material electroactivo Li₂Ti₆O₁₃, según reivindicación 3, como electrodo anódico de baterías recargables de ión litio.

6. Uso del material electroactivo Li₂Ti₆O₁₃, según reivindicación 3, como componente o aditivo en materiales compuestos o mezclas que actúen como electrodos anódicos en baterías recargables de litio y de ión litio, según cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5.

7. Procedimiento de preparación del nuevo electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, de fórmula general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, 2<x<0, según primera reivindicación, caracterizado por tener lugar mediante una reacción de intercambio iónico a baja temperatura del óxido titanato de sodio de fórmula Na₂Ti₆O₁₃ previamente obtenido con la sal fundida de LiNO₃ como fuente de catión litio, lo que permite la sustitución en la proporción deseada del catión sodio por litio, de acuerdo con la reacción química:

8. Procedimiento de preparación del nuevo electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, de fórmula general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, 2<x<0, según reivindicación 7, caracterizado por tener lugar según estas dos etapas principales:

- obtención del óxido titanato Na₂Ti₆O₁₃ de partida mediante mezcla íntima en mortero y posterior paso por molino de bolas de los reactivos Na₂CO₃ y TiO₂ en su forma anatasa, en las proporciones que marquen la estequiometría requerida por la reacción, empastillado del producto heterogéneo resultante y tratamiento térmico a aproximadamente 925ºC, durante unas 30 h, con rampa lenta de ascenso de temperatura, como por ejemplo de 2ºC/min.

- obtención del material activo de ánodo Li_2-xNa_xTi₆O₁₃ por mezcla íntima en mortero y posterior paso por molino de bolas de los reactivos oxido tianato Na₂Ti₆O₁₃ previamente obtenido y LiNO₃, en las proporciones adecuadas de acuerdo con el contenido en Li deseado, 2 < x < 0, empastillando de la mezcla resultante y tratamiento térmico a una temperatura máxima de 350ºC, durante unas 48 h, con rampa lenta de ascenso de temperatura, como por ejemplo de 2ºC/min.

9. Procedimiento de preparación del nuevo electrodo anódico Li-Na-Ti-O para baterías recargables de litio y de ión litio, de fórmula general Li_2-xNa_xTi₆O₁₃, 2<x<0, según reivindicación 8, caracterizado porque la sal de sodio utilizada como reactivo en la obtención del óxido titanato de partida es NaNO₃, NaOH o cualquier otra fuente de sodio en forma de sal iónica que no aporte elementos residuales en las reacciones subsiguientes y soluble en disolventes polares comunes.