NUEVA FASE CRISTALINA DE UN PIGMENTO AZOICO DE BENZIMIDAZOLONA.

Un pigmento de la fórmula **(Ver fórmula)**caracterizado a través de un diagrama de difracción de rayos X del polvo que muestra una reflexión intensa a 8,

5 grados 2θ y reflexiones débiles a 14,7, 17,2, 26,0 y 28,4 grados 2θ

La invención pertenece a una nueva fase cristalina γ del pigmento polimorfo de la fórmula

**(Ver fórmula)**

(Colour Index Pigment Red 185). US 3.137.686 describe un procedimiento para la preparación de un gran nú

10 mero de pigmentos azoicos de benzimidazolona insolubles en agua, incluyendo C.I. Pigment Red 185. La piridina puede usarse como un disolvente para la recristalización. Sin embargo, no se divulga nada acerca de la cristalografía o el polimorfismo. JP-A-1996/295815 divulga el acondicionamiento a alta temperatura de pigmentos de benzimidazolona monoazoicos, incluyendo C.I. Pigment Red 185, usando

15 derivados aromáticos solubles en agua, tales como β-naftol. Tampoco existe nada acerca de la cristalografía o el polimorfismo. La reproducción experimental de los ejemplos 4 y 5 conduce solo a los polimorfos α y β conocidos (véanse los ejemplos comparativos). JP-A-2003/128948 divulga una procedimiento adicional para la preparación de C.I. Pigment Red 185 en forma β, en el que las soluciones de sal de diazonio y acoplador se añaden simultáneamente a un reactor mientras que el pH se tampona hasta 5. Se presentan los datos de difracción de rayos X de dos polimorfos cristalinos (α y β). La forma β puede obtenerse alternativamente calentando la forma α en dimetilformamida, y a continuación, si se desea, recristalización adicional en alcohol iso

25 butílico. JP-A-2004/083907 divulga adicionalmente una mejora de la relación de dimensiones de C. I. Pigment Red 185 en forma β al añadir un tensioactivo y de 0,1 a

2% de un tampón de pH seguido por acondicionamiento con disolvente. El agua, el metanol y la dimetilformamida se divulgan como disolventes acondicionadores adecuados, aunque en los ejemplos solo se usa agua a 140˚C.

JP-A-2004/137 487 divulga un procedimiento adicional para acondicionar C.

I. Pigment Red 185 a pH > 12 después de una síntesis estándar en presencia de tensioactivos pero evitando el uso de disolventes, que también conduce a la forma cristalina β.

WO 2005/065298 divulga un procedimiento para el acondicionamiento acuoso de pigmentos de acetilacetaminobenzimidazolona monoazoicos amarillos en presencia de alquilfenoles etoxilados y álcali fuerte.

Pigmentos comerciales tales como Epsilon Red LB-1T028™ (Sumika Color Co Ltd), Graphtol® Carmine HF4C, Hostaprint® Carmine HF4C o Novoperm® Carmine HF4C (Clariant GmbH), Microlith® Red 4C-K (Ciba Specialty Chemicals Inc.) o Pigment Red 185 (CPMA) muestran todos la fase cristalina β.

Colorantes de benzimidazolona monoazoicos tales como C. I. Pigment Red 185 son pigmentos insolubles en agua que tienen excelente solidez a los disolventes, a la migración y a la luz. Son adecuados para una gama de aplicaciones, por ejemplo la coloración de tintas de impresión, plásticos y revestimientos. No obstante, el brillo, la transparencia, la reología y el matiz no son totalmente satisfactorios.

Sorprendentemente, se ha encontrado una nueva modificación cristalina de

C.I. Pigment Red 185 que se obtiene mediante síntesis en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solubilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada. Los líquidos inertes son tales que no reaccionan con el pigmento a la temperatura del tratamiento acuoso. Adecuadamente, los líquidos inertes son líquidos a 20˚C, o su punto de fusión es superior a 20˚C pero inferior a la temperatura del tratamiento acuoso.

La nueva modificación cristalina γ es químicamente idéntica al C.I. Pigment Red 185 según se muestra mediante espectroscopía FT-IR, pero cristalográficamente es claramente diferente de las modificaciones cristalinas α y β conocidas según es

evidente a partir de sus respectivos diagramas de difracción de rayos X del polvo (cuKα = 1,5405, solo se muestran las reflexiones más intensas o más características):

5 La Figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la modificación cristalina α conocida. La Figura 2 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la modificación cristalina β conocida. La Figura 3 muestra el diagrama de difracción de rayos X de la presente mo

10 dificación cristalina γ. La presente modificación cristalina γ tiene reflexiones adicionales, menos características y muy débiles a 11,3, 18,6, 20,3, 22,8, 25,3 y 26,8 grados 2θ. De acuerdo con esto, la invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del pigmento de la fórmula

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que comprende acoplar una solución de 4-metilaminosulfonil-p-cresidina diazotizada con 5-(2'-hidroxi-3'-naftoilamino)-benzimidazolona en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solubilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada.

El tratamiento térmico se alcanza preferiblemente a una temperatura de 30 a 180˚C durante de 10 minutos a 100 horas, lo más preferiblemente de 30 a 500 minutos.

La solución diazotizada es preferiblemente acuosa.

Los tensioactivos no iónicos son, por ejemplo, alcoholes grasos, etoxilatos de alcohol graso (aductos de alcohol graso-óxido de alquileno), tales como éter laurílico de polioxietileno, etoxilatos de amina grasa, tales como etoxilatos de cocoamina, etoxilatos de oleilamina, etoxilatos de seboamina, ésteres fosfóricos de alcoholes alifáticos y aromáticos, ésteres poliglicólicos de ácido graso, tales como etoxilatos de aceite de ricino o monolaurato de polioxietilensorbitán, etoxilatos de amida de ácido graso, por ejemplo amida de ácido dietanolaminoleico, etoxilatos de arilo o alquilarilo, tales como etoxilatos de fenol o etoxilatos de nonilfenol, alquilglucósidos, óxidos de amina, copolímeros de bloques, o mezclas de los mismos. Tensioactivos no iónicos preferidos son etoxilatos de alcohol graso.

Los tensioactivos anfóteros son, por ejemplo, betaínas, tales como Npropilbetaínas de amida de ácido graso, especialmente cocamidopropilbetaína.

La base es generalmente una amina o un hidróxido metálico, preferiblemente un hidróxido de metal alcalino, tal como KOH o especialmente NaOH. El pH de la fase acuosa es adecuadamente ≥ 7, preferiblemente > 7, lo más preferiblemente > 9 durante al menos parte del postratamiento del pigmento.

Los líquidos inertes son generalmente tales que se usan habitualmente como disolventes en química orgánica. Pueden ser alifáticos o aromáticos, tales como, por ejemplo, R1OH, HOR2OH, R3COOR4, HNR1R2, NR1R2R3, R5NH2, N-heterociclos aromáticos, R3OOCR6COOR4, R3COOR6COOR4 o R3COOR6OOCR4, en donde R1 es alquilo C4-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, R2 es alquileno C4-C24, R3 y R4 son independientemente entre sí alquilo C1-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, o fenilo o naftilo, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, CF3, NO2, alquilo C1-C8 y/o alcoxi C1-C8, o R3 y R4 son juntos alquileno C2-C8, R5 es alquilo C4-C24 o aralquilo C7-C24, cada uno no sustituido o sustituido con halógeno, y R6 es alquileno C1-C8.

Ejemplos de líquidos inertes adecuados son alcoholes que tienen 4-20 átomos de carbono tales como n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-pentanol, neopentanol, 2-metil-1-butanol, n-hexanol, ciclohexanol, 2-metil-2-pentanol, 3metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, n-octanol, 2,4,4-trimetil-2pentanol, alcohol dodecílico o alcohol tridecílico; ésteres, tales como éter di-tercbutílico o tetrahidropirano; cetonas, tales como dietilcetona, ciclohexanona; ésteres, tales como formiato de butilo, acetato de etilo, benzoato de etilo, acetato de butilo, propionato de propilo, ftalato de...

1. Un pigmento de la fórmula

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caracterizado a través de un diagrama de difracción de rayos X del polvo que muestra una reflexión intensa a 8,5 grados 2θ y reflexiones débiles a 14,7, 17,2, 26,0 y 28,4 grados 2θ.

2. Un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene reflexiones muy débiles adicionales a 11,3, 18,6, 20,3, 22,8, 25,3 y 26,8 grados 2θ.

3. Un procedimiento para la preparación del pigmento de la fórmula

**(Ver fórmula)**

que comprende acoplar una solución de 4-metilaminosulfonil-p-cresidina diazotizada con 5-(2'-hidroxi-3'-naftoilamino)-benzimidazolona en presencia de un tensioactivo no iónico o anfótero, seguido por tratamiento acuoso a pH ≥ 7, preferiblemente mientras se calienta, en presencia de una base y un líquido inerte que tiene una baja solubilidad en agua, preferiblemente en una cantidad suficiente para formar una fase orgánica separada.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el tensioactivo es no iónico y/o el líquido inerte es un alcohol, una amina, un éter, una cetona, un ácido o un éster que tiene una solubilidad en agua a 20˚C de 0 a 5% en peso, lo más preferiblemente de 0 a 1% en peso, basado en la cantidad de agua.

5. Un material orgánico de alto peso molecular coloreado en masa, que comprende

(a) de 0,05 a 70% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, y

(b) de 99,95 a 30% en peso, basado en la suma de (a) y (b), de un material orgánico de alto peso molecular.

5 6. Un método para colorear en masa material orgánico de alto peso molecular, en el que un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, se incorpora en el material.

7. Una tinta que comprende de 5 a 30% en peso, basado en el peso total de la

tinta, del pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con 10 la reivindicación 3 ó 4.

8. Una tinta de acuerdo con la reivindicación 7, que es una tinta de huecograbado o envasado.

9. Un virador electrofotográfico que consiste en partículas que comprenden

un aglutinante y de 0,1 a 50% en peso, basado en el peso de las partículas de virador 15 electrofotográfico, del pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2.

10. El uso de un pigmento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, u obtenido de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, para la coloración de un material orgánico de alto peso molecular.

11. El uso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el material orgánico de alto peso molecular es una tinta, una composición de revestimiento, un material plástico o un virador electrofotográfico.

Sigue 1 hoja de dibujos.