MEZCLAS DE INTERPOLÍMEROS QUE CONTIENEN CARBOXI ESTERIFICADOS Y LUBRICANTES QUE LAS CONTIENEN.

Mezclas de interpolímeros que contienen carboxi esterificados y lubricantes que las contienen. La presente invención se refiere a composiciones de aceite lubricantes que comprenden mezclas de interpolímeros esterificados que contienen carboxi y concentrados de aditivo que contienen dichas mezclas. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones lubricantes de aceite mineral que contienen mezclas de interpolímeros esterificados derivados de olefina de bajo peso molecular o de compuestos vinil-aromáticos y ácido, anhídrido o éster alifático alfa,beta-insaturado de los mismos, estando dichos interpolímeros esterificados con alcoholes alifáticos y, opcionalmente, neutralizados con compuestos amino que presentan aproximadamente un grupo amino primario o secundario. Las mezclas resultan particularmente útiles como depresores del punto de escurrimiento. Desde que los aceites lubricantes se preparan a partir de aceites crudos, los refinadores han experimentado dificultades con la congelación de dichos productos a temperaturas bajas. Parte de la dificultad surge de una rigidificación natural a temperaturas bajas de los hidrocarburos que comprenden la parte principal del aceite. Este tipo de congelación puede corregirse bastante fácilmente mediante la utilización de un solvente, tal como queroseno, para reducir la viscosidad del aceite. El resto de la dificultad surge de la cristalización a temperaturas bajas de la cera de parafina presente en prácticamente la totalidad de las fracciones de aceite mineral pesado. Tras la cristalización, la cera de parafina tiende a formar redes interconectadas que absorben aceite y forman una estructura voluminosa de tipo gelatinoso que restringe el flujo o escurrimiento del aceite. Aunque se han desarrollado procedimientos de refinamiento conocidos como el descerado para eliminar la mayor parte de la parafina en las fracciones de aceite lubricante, la pequeña cantidad de cera remanente tras el descerado puede provocar problemas graves. Incluso estas cantidades reducidas de cera pueden elevar en decenas de grados Farenheit la temperatura a la que el aceite fluye libremente, según la medición realizada mediante un ensayo adecuado de punto de escurrimiento. Debido a que la eliminación de las últimas trazas de cera de los aceites es una cuestión difícil y costosa, los refinadores han buscado otras soluciones. Se han desarrollado diversos depresores del punto de escurrimiento y los que se han comercializado han sido principalmente los polímeros orgánicos, aunque algunas sustancias monoméricas, tales como silicatos de tetra(alquilo de cadena larga), fenil-triesteariloxi-silano y tetraestearato de pentaeritritol, han demostrado ser eficaces. Los depresores de punto de escurrimiento comercializados actualmente se cree que se encuentran representados por los tipos siguientes de materiales poliméricos: polimetacrilatos, por ejemplo, copolímeros de metacrilatos de alquilo de diversa longitud de cadena (ver, por ejemplo, la patente US nº 2.655.479), poliacrilamidas (ver, por ejemplo, la patente US nº 2.387.501), productos de condensación de Friedel-Crafts de cera parafina clorada con naftaleno (ver, por ejemplo, las patentes US nº 1.815.022 y nº 2.015.748), productos de condensación de Friedel-Crafts de cera parafina clorada con fenol (ver, por ejemplo, patente US nº 2.191.498) y carboxilato de vinilo, tal como copolímeros de dialquil-fumarato (ver, por ejemplo, las patentes US nº 2.666.746, nº 2.721.877 y nº 2.721.878). Se ha propuesto utilizar copolímeros de ésteres de anhídrido maleico/alfa-olefina como depresores del punto de escurrimiento. Por ejemplo, la patente US nº 2.977.334 describe la utilización de copolímeros de anhídrido maleico y etileno que se esterifican con alcoholes de bajo o alto peso molecular y/o se amidizan con una amina. Se describe que estas resinas resultan útiles como modificadores del punto de escurrimiento, agentes gelificantes, espesantes, mejoradores de la viscosidad, etc., para aceites minerales y sintéticos, incluyendo líquidos funcionales y aceites lubricantes. La patente US nº 2.992.987 describe una clase de aditivos lubricantes que resultan útiles como depresores del punto de escurrimiento que son copolímeros de etileno-anhídrido maleico que han sido esterificados hasta el 80% o más, preferentemente 90% a 100%, con una mezcla de alcoholes hidrocarburos saturados de cadena lineal que presentan entre 8 y 24 átomos de carbono. Los grupos carboxílicos no esterificados pueden dejarse sin reaccionar o pueden reaccionarse con materiales tales como ésteres de alcohol de óxido de etileno o propileno, o dialquil inferior-aminoalquilenamina inferior. Las patentes US nº 3.329.658 y nº 3.449.250 describen copolímeros de anhídrido maleico y alfa-olefinas, tales como etileno, propileno, isobutileno o compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, como aditivos dispersantes y detergentes útiles para aceites, así como depresores del punto de escurrimiento y mejoradores del índice de viscosidad. El copolímero se esterifica hasta alcanzar una proporción comprendida entre aproximadamente 30% y aproximadamente 95% utilizando alcoholes alifáticos o mezclas de alcoholes que presentan entre 10 y 20 átomos de carbono, y los grupos carboxilo restantes se hacen reaccionar con una amina que presenta la fórmula siguiente: en la que R 1 y R 2 se selecciona de entre el grupo constituido por radicales de hidrocarburo alifático que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono, y el radical ciclohexilo, R 3, es un radical hidrocarburo alifático que presenta entre 2 y 4 átomos de carbono, y R4 se selecciona de entre la clase que consiste de un átomo de hidrocarburo y radicales de hidrocarburo alifático que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono. 2 ES 2 351 583 T3 Las patentes US nº 3.702.300 y nº 3.933.761 describen interpolímeros que contienen carboxi en los que algunos de los radicales carboxi se esterifican y los radicales carboxi restantes se neutralizan mediante reacción con un compuesto poliamino que presenta un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo amino monofuncional, e indican que dichos interpolímeros resultan útiles como agentes mejoradores del índice de viscosidad y antilodo en composiciones lubricantes y combustibles. El titular de la patente indica que resulta crítico que los ésteres mixtos indicados en dichas patentes incluyan tanto grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente elevado que presentan por lo menos ocho átomos de carbono alifático en el radical éster, como grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo que no presenten más de siete átomos de carbono alifático en el radical éster. La patente US nº 4.604.221 se refiere a interpolímeros similares a las indicadas en las patentes US nº 3.702.300 y nº 3.933.761 anteriormente mencionadas, con la excepción de que los grupos éster contienen por lo menos 8 átomos de carbono en el radical éster. La patente US nº 5.124.059 describe ésteres de interpolímeros similares caracterizados por la presencia dentro de su estructura polimérica de los grupos siguientes, que derivan de grupos carboxi de dicho interpolímero: (A) por lo menos un grupo de éster carboxílico que presenta por lo menos 8 átomos de carbono alifático en el grupo éster, (B) por lo menos un grupo de éster carboxílico que presenta un grupo éster de fórmula: en la que R es un grupo hidrocarbilo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 átomos de carbono, R es un grupo hidrocarbilo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 átomos de carbono, y es un número comprendido en el intervalo de entre cero y aproximadamente 50, y z es un número comprendido en el intervalo de entre cero y aproximadamente 50, con la condición de que tanto y como z no sean cero, y opcionalmente, (C) por lo menos un grupo de éster carboxílico que no presenta más de 7 átomos de carbono alifático en el grupo éster. La patente US nº 3.956.149 concedida a Coleman se refiere a una composición lubricante o de combustible que contiene un éster nitrogenado de un interpolímero que contiene carboxi. La patente US nº 3.959.159 concedida a Coleman se refiere a composiciones lubricantes que contienen un éster mixto nitrogenado de un interpolímero que contiene carboxi. La patente US nº 4.284.414 concedida a Bryant se refiere a una composición de aceite crudo que contiene ésteres mixtos de alquilo de un interpolímero que contiene carboxi. La patente US nº 4.180.637 concedida a Evani et al. se refiere a un procedimiento para preparar un copolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular. La patente US nº 4.200.720 concedida a Evani et al. se refiere a un procedimiento para preparar un interpolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular. La patente US nº 3.085.994 concedida a Muskat se refiere...

1. Composición de aceite lubricante, que comprende una cantidad mayor de un aceite lubricante mineral, y una cantidad menor de una composición que comprende una mezcla de interpolímeros que contienen carboxi esterificados, presentando dichos interpolímeros una viscosidad específica reducida (RSV) de aproximadamente 0,05 a 2, y derivándose a partir de por lo menos dos monómeros que comprenden (i) una olefina alifática que contiene de 2 a 30 átomos de carbono o un monómero aromático de vinilo e (ii) un agente acilante alfa,beta-insaturado, estando caracterizada dicha mezcla porque presenta en la misma por lo menos dos miembros de entre el grupo constituido por: (I) un éster que dentro de su estructura polimérica comprende: (A) grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono; (II) un éster que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contienen carboxi y estando caracterizado porque presenta dentro de su estructura polimérica por lo menos uno de cada uno de los dos grupos éster: (B) grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático, y (C) grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente bajo que contienen no más de siete átomos de carbono alifático, en los que la proporción molar de (B):(C) es (70-95):(5-30); (III) un éster que es un éster nitrogenado, y que dentro de su estructura polimérica está esencialmente constituido por: (A) grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono, y (D) grupos carbonilamino colgantes derivados de compuestos amino que presentan una media de 1 a 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en los que la proporción molar de grupos carboxi de dicho interpolímero esterificado para proporcionar (A) a grupos carboxi de dicho interpolímero neutralizado para proporcionar (D), se encuentra comprendida en el intervalo de 85:15 a 99:1; y (IV) un éster que es un éster nitrogenado, que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contienen carboxi y estando caracterizado porque presenta dentro de su estructura polimérica por lo menos uno de cada uno de los tres grupos siguientes: (B) grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático, (C) grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente bajo que contienen no más de siete átomos de carbono alifático, y (E) grupos carbonilamino colgantes derivados de compuestos amino que presentan una media de 1 a 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en los que la proporción molar de (B):(C):(E) es (60-94):(5- 30):(1-15); y en la que dichos por lo menos dos o más miembros comprenden por lo menos un éster que presenta el grupo de éster carboxílico (A) y por lo menos un éster que presenta los grupos de éster carboxílico (B) y (C). 2. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 1, en la que los interpolímeros presentan una RSV de 0,08 a 0,9. 3. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 1 ó 2, en la que la olefina alifática es una alfa-olefina, el monómero aromático de vinilo es estireno o un estireno sustituido, y el agente acilante alfa,beta-insaturado es por lo menos un elemento seleccionado de entre ácido o anhídrido maleico, ácido o anhídrido itacónico, ácido fumárico, ácido -metilén-glutárico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un éster de cualquiera de los mismos. 4. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los grupos éster de (A) se seleccionan de entre grupos éster que presentan de 12 a 18 átomos de carbono o mezclas de grupos éster que presentan de 12 a 18 átomos de carbono. 5. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente alto de (B) presentan de 8 a 30 átomos de carbono y los grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo de (C) presentan de 3 a 5 átomos de carbono. 29 ES 2 351 583 T3 6. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada interpolímero deriva de estireno y anhídrido maleico, y opcionalmente un éster de ácido metacrílico. 7. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar (i):(ii) es de 1:2 a 3:1. 8. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto amino presenta un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo amino terciario. 9. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla de ésteres comprende por lo menos uno de los ésteres (I) e (II) y por lo menos uno de los ésteres nitrogenados (III) y (IV). 10. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la mezcla de ésteres comprende (I) e (II). 11. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la mezcla de ésteres comprende los ésteres nitrogenados (III) y (IV). 12. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla de ésteres comprende de 1% a 99% en peso de ésteres que presentan el grupo de éster carboxílico (A) y de 99% a 1% en peso de ésteres que presentan los grupos de éster carboxílico (B) y (C). 13. Composición de concentrado de aditivo que comprende un diluyente orgánico normalmente líquido sustancialmente inerte seleccionado de entre el grupo constituido por aceite mineral, nafta, benceno, tolueno y xileno y de 0,01% a 90% en peso de la composición que comprende una mezcla de interpolímeros que contienen carboxi esterificados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 14. Composición de concentrado de aditivo según la reivindicación 13, que contiene además un mejorador de la viscosidad, y opcionalmente, por lo menos un agente inhibidor de la oxidación. 15. Procedimiento para la preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se mezclan conjuntamente dos o más de los interpolímeros que contienen carboxi esterificados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.