MÉTODO PARA PRODUCIR UNA DISPERSIÓN ACUOSA DE PARTÍCULAS COMPUESTAS.

Método para preparar una dispersión acuosa de partículas estructuradas a partir de un polímero y de un sólido inorgánico finamente dividido (dispersión acuosa de partículas compuestas),

en el que se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados divididos de manera dispersa en el medio acuoso y por medio de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres en presencia de al menos un sólido inorgánico finamente dividida de manera dispersa y de al menos un agente auxiliar de dispersión según el método de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres caracterizado porque a) se emplea una dispersión acuosa estable de al menos un sólido inorgánico que se caracteriza porque a una concentración inicial de sólido de ≥ 0,1 % en peso, respecto de la dispersión acuosa de al menos un sólido, incluso una hora después de su preparación contiene en forma dispersada más del 90 % en peso del sólido dispersado originalmente y sus partículas de sólido dispersadas presentan un diámetro ≤ 100 nm (dispersión acuosa de sólidos), b) como monómeros etilénicamente insaturados se emplean ≥ 0,01 y ≤ 10 % en peso de al menos un monómero A etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional de silicio (monómero de silano) y ≥ 90 y ≤ 99,99 % en peso de al menos otro monómero B etilénicamente insaturado que se diferencia del monómero A y se adicionan las cantidades de monómeros A y B hasta el 100 % en peso (cantidad total de monómeros), c) 1 a 1000 partes en peso de sólido inorgánico por 100 partes en peso de monómeros etilénicamente insaturados, en tal caso d) al menos una cantidad parcial del sólido inorgánico se carga a un medio acuoso de polimerización en forma de una dispersión acuosa de sólidos, a continuación de esto e) al medio acuoso de polimerización se dosifica al menos una cantidad parcial de los monómeros A por una duración de tiempo de ≥ 5 y ≤ 240 minutos, y a continuación de esto f) la cantidad residual que queda opcionalmente del sólido inorgánico, la cantidad residual que queda opcionalmente de los monómeros A y la cantidad total de los monómeros B se dosifican al medio acuoso de polimerización en condiciones de polimerización

Es objeto de la presente invención un método para producir una dispersión acuosa de partículas estructuradas a partir de una composición polimérica y de un sólido inorgánico finamente dividido (dispersión acuosa de partículas compuestas), en el cual se distribuyen de manera dispersa en medio acuoso monómeros etilénicamente insaturados y se polimerizan por medio de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres en presencia de al menos un sólido inorgánico de partículas finas, distribuidas de manera dispersa, y de al menos un auxiliar de dispersión según el método de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, el cual se caracteriza porque

a) se emplea una dispersión acuosa estable del sólido inorgánico, al menos uno, la cual se caracteriza porque a una concentración inicial de ≥ 0,1 % en peso, respecto de la dispersión acuosa de al menos un sólido, incluso una hora después de su preparación, contiene en forma dispersa más de 90 % en peso del sólido dispersado originalmente y sus partículas sólidas dispersadas tienen un diámetro de ≤ 100 nm (dispersión acuosa de sólido),

b) como monómeros insaturados etilénicamente se emplean ≥ 0,01 y ≤ 10 % en peso de al menos un monómero A (monómero de silano) etilénicamente insaturado que tienen grupos funcionales que contienen silicio y ≥ 90 y ≤ 99,99 % en peso de al menos otro monómero B etilénicamente insaturado, distinto del monómero A y las cantidades de los monómeros A y B se adicionan hasta un 100 % en peso (cantidad total de monómeros),

c) se emplean 1 a 1000 partes en peso de sólido inorgánico por 100 partes en peso de monómeros etilénicamente insaturados, en cuyo caso

d) está presente al menos una cantidad del sólido inorgánico en un medio de polimerización acuoso en forma de una 20 dispersión acuosa de sólido, a continuación de esto

e) al menos una cantidad parcial de los monómeros A durante un tiempo de ≥ 5y ≤ 240 minutos se dosifica al medio acuoso de polimerización, y después de esto

f) la cantidad residual que queda opcionalmente de sólido inorgánico, la cantidad residual que queda opcionalmente de los monómeros A y la cantidad total de los monómeros B se dosifican al medio de polimerización en condiciones de polimerización.

También son objeto de la presente invención las dispersiones acuosas de partículas compuestas obtenibles según el proceso de la invención y su uso, así como los polvos de partículas compuestas obtenibles de las dispersiones acuosas de partículas compuestas y su uso.

Se conocen en general las dispersiones de partículas compuestas. Se trata de sistemas fluidos que contienen ovillos de polímero que se componen de cadenas entrelazadas de polímero una con otra (la llamada matriz polimérica) y partículas estructuradas de sólido inorgánico de partículas finas en medio acuoso de dispersión que se encuentran en distribución dispersa. El diámetro promedio de las partículas compuestas se encuentra por lo regular en el rango ≥ 10 nm y ≤ 1000 nm, con frecuencia en el rango ≥ 50 nm und ≤ 400 nm y muchas veces en el rango ≥ 100 nm y ≤ 300 nm. Partículas compuestas y procesos para su preparación en forma de dispersiones acuosas de partículas compuestas, así como su uso, son conocidos para el experto en la materia y se divulgan, por ejemplo, en las publicaciones US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 01/18081, WO 01/29106, WO 03/000760, WO 06/072464 así como en Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie (La Química

40 Macromolecular Aplicada) 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, páginas 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, páginas 408 a 410.

Para la presente invención debe basarse en el siguiente estado de la técnica.

Van Herk et al. divulgan en Macromolecules 2006, 39, páginas 4654 a 4656, el encapsulamiento de silicatos

45 laminados modificados de manera covalente con monómeros de silano, entre otros, en partículas de látex según el método de polimerización por emulsión llamado "starved-feed" en condiciones libres de emulsionante. Los silicatos laminados se modifican aquí en diclorometano y se procesan antes del empleo en la polimerización por emulsión mediante varios pasos de proceso.

Bourgeat-Lami et al, describen en Progress in Solid State Chemistry 2006, 34, páginas 121 a 137, la modificación covalente hidrófuga de silicatos laminados en tolueno, su purificación y empleo a continuación en la polimerización en emulsión.

En la WO 02/24756 se divulga el uso de silicatos laminados hidrofobizados en la polimerización en suspensión y 5 miniemulsión.

Además, la WO 02/24758 divulga el empleo de silicatos laminados hidrofobizados "ligeramente modificados" en la polimerización en emulsión, en cuyo caso, sin embargo, no se describe la modificación específica.

El objeto de la presente invención era suministrar un nuevo proceso de preparación para dispersiones acuosas estables de partículas compuestas usando monómeros de silano. Para el proceso de la invención se emplea agua clara, por ejemplo agua potable clara, aunque particularmente, de manera ventajosa, se emplea agua desionizada cuya cantidad total se dimensiona de tal manera que sea de ≥ 30 y ≤ 99 % en peso y ventajosamente de ≥ 35 y ≤ 95 % en peso y particularmente ventajoso de ≥ 40 y ≤ 90 % en peso, respecto de la dispersión acuosa de partículas compuestas.

Para el proceso de la invención son adecuados todos aquellos sólidos inorgánicos finamente divididos que forman dispersiones acuosas estables, que a una concentración inicial de sólido de ≥ 0,1 % en peso, respecto de la dispersión acuosa de al menos un sólido inorgánico, una hora más después de su preparación o después de dispersar homogéneamente los sólidos sedimentados, sin revolver o agitar, contienen más de 90 % en peso del sólido dispersado originalmente y sus partículas sólidas dispersadas presentan un diámetro ≤ 100 nm.

La determinación cuantitativa de la concentración inicial de sólidos y de la concentración de sólidos después de una hora se efectúa en el contexto de esta publicación mediante el método de la ultracentrifugación analítica (compárese para esto S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, páginas 147 a 175). La determinación del tamaño de partículas del sólido inorgánico finamente dividido, así como de las partículas compuestas, se efectúa generalmente en el contexto de esta publicación de acuerdo con el método de la dispersión cuasi-elástica de la luz (DIN-ISO 13321) con una High Performance Particle Sizer (HPPS) (Seleccionadora de partículas de alto rendimiento) de la empresa Malvern Instruments Ltd.

Sólidos inorgánicos finamente divididos que pueden emplearse de acuerdo con la invención son, por principio, metales compuestos metálicos como óxidos de metales y sales de metales, pero también son adecuados 30 compuestos de semimetales y no metales. Como polvos finamente divididos de metal pueden emplearse coloides de metal noble como, por ejemplo, paladio, plata, rutenio, platino, oro y rodio, así como las aleaciones que los contienen. Como óxidos de metales finamente divididos pueden nombrarse, por ejemplo, dióxido de titanio (por ejemplo el que está disponible comercialmente bajo las marcas Hombitec® de la empresa Sachtleben Chemie GmbH), óxido de circonio (IV), óxido de estaño (II), óxido de estaño (IV) (por ejemplo el que está disponible 35 comercialmente como marcas Nyacol® SN de la empresa Akzo-Nobel), óxido de aluminio (por ejemplo disponible comercialmente como las marcas Nyacol® AL de la empresa Akzo-Nobel), óxido de bario, óxido de magnesio, diferentes óxidos de hierro como óxido de hierro (II) (wustita), óxido de hierro (III) (hematita) y óxido de hierro (II/III) (magnetita),... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar una dispersión acuosa de partículas estructuradas a partir de un polímero y de un sólido inorgánico finamente dividido (dispersión acuosa de partículas compuestas), en el que se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados divididos de manera dispersa en el medio acuoso y por medio de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres en presencia de al menos un sólido inorgánico finamente dividida de manera dispersa y de al menos un agente auxiliar de dispersión según el método de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres caracterizado porque

a) se emplea una dispersión acuosa estable de al menos un sólido inorgánico que se caracteriza porque a una concentración inicial de sólido de ≥ 0,1 % en peso, respecto de la dispersión acuosa de al menos un sólido, incluso 10 una hora después de su preparación contiene en forma dispersada más del 90 % en peso del sólido dispersado originalmente y sus partículas de sólido dispersadas presentan un diámetro ≤ 100 nm (dispersión acuosa de sólidos),

b) como monómeros etilénicamente insaturados se emplean ≥ 0,01 y ≤ 10 % en peso de al menos un monómero A etilénicamente insaturado que tiene un grupo funcional de silicio (monómero de silano) y ≥ 90 y ≤ 99,99 % en peso de al menos otro monómero B etilénicamente insaturado que se diferencia del monómero A y se adicionan las cantidades de monómeros A y B hasta el 100 % en peso (cantidad total de monómeros),

c) 1 a 1000 partes en peso de sólido inorgánico por 100 partes en peso de monómeros etilénicamente insaturados, en tal caso

d) al menos una cantidad parcial del sólido inorgánico se carga a un medio acuoso de polimerización en forma de una dispersión acuosa de sólidos, a continuación de esto e) al medio acuoso de polimerización se dosifica al menos una cantidad parcial de los monómeros A por una duración de tiempo de ≥ 5y ≤ 240 minutos, y a continuación de esto

f) la cantidad residual que queda opcionalmente del sólido inorgánico, la cantidad residual que queda opcionalmente de los monómeros A y la cantidad total de los monómeros B se dosifican al medio acuoso de polimerización en condiciones de polimerización.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso de proceso d) se carga ≥ 50 % en peso del sólido inorgánico.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el paso de proceso d) se carga la cantidad total del sólido inorgánico.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el paso de proceso e) se realiza a una 30 temperatura ≥ 50 y ≤ 100°C.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el paso de proceso e) se dosifican ≥ 5y ≤ 70 % en peso de la cantidad total de los monómeros A.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el sólido inorgánico contiene silicio.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como sólido inorgánico se emplea ácido 35 silícico pirogénico, ácido silícico coloidal y/o un silicato laminado.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el medio acuoso de polimerización al final del paso de proceso e) contiene ≤ 10 % en peso de solvente orgánico respecto de la cantidad total de agua.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como monómero A se emplea (3

metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)trietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano y/o (340 metacriloxipropil)metildietiloxisilano.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como agente auxiliar de dispersión se emplea un emulsionante aniónico y/o no iónico.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la cantidad total de los monómeros A es ≥ 0,5 y ≤ 3 % en peso, respecto de la cantidad total de monómeros, en cuyo caso en el paso de proceso e) se dosifica ≥ 10 y ≤ 50 % en peso de la cantidad total de los monómeros A.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la composición de los monómeros B se

5 selecciona de tal manera que después de su sola polimerización resultaría un polímero cuya temperatura de transición vítrea sea ≤ 60 °C.

13. Dispersión acuosa de partículas compuestas que puede obtenerse según un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de una dispersión acuosa de partículas compuestas según la reivindicación 13 como aglutinante, para la

10 preparación de una capa de protección, como pegante, para modificar las formulaciones de cemento y mortero o en el diagnóstico médico.

15. Polvo de partículas compuestas que puede obtenerse mediante secamiento de una dispersión acuosa de partículas compuestas de acuerdo con la reivindicación 13.