MÉTODO PARA MEDIR LAS TERMINACIONES DE VINILO.

Un método para medir la concentración de terminaciones de vinilo en un polímero de poliéster que comprende:

a) disolver dicho polímero de poliéster con una disolución líquida que comprende al menos un ácido carboxílico fluorado o anhídrido carboxílico fluorado para formar una mezcla anhidra; b) de manera opcional, calentar dicha disolución líquida o dicha mezcla hasta una temperatura entre alrededor de 30ºC y 300ºC. c) someter dicha mezcla, calentada o no calentada, a análisis en el que la se produce una señal cuantitativa para flúor o para el compuesto que contiene flúor; y d) calcular la cantidad o concentración de terminaciones de vinilo a partir de dichas señales cuantitativas

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1. Campo del invento

El invento se refiere a un método para la medida de la concentración de terminaciones de vinilo en un polímero de poliéster. Más particularmente, el invento se refiere a un método para medir terminaciones de vinilo en un polímero de poliéster empleando una disolución líquida que comprende al menos un ácido carboxílico fluorado o un anhídrido carboxílico fluorado para formar una mezcla, de manera opcional calentar la disolución líquida o la mezcla hasta una temperatura entre alrededor de 30ºC y 300ºC, someter dicha mezcla a un análisis en el que se produce una señal cuantitativa para el átomo de flúor o el compuesto que contiene flúor; y calcular la cantidad o concentración de terminaciones de vinilo a partir de dichas señales cuantitativas.

2. Antecedentes del invento

Los polímeros de poliéster, y especialmente el polímero poli(tereftalato de etileno) se usan ampliamente en varias aplicaciones tales como laminados, cartones, botellas moldeadas por soplado y extrusión, laminados sometidos a extrusión, recipientes y botellas para bebidas. Algunas características físicas que hacen que los polímeros de poliéster y las partículas de polímero de poliéster, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), resulten deseables para aplicaciones de envasado incluyen resistencia al impacto, capacidad de moldeado, claridad, transparencia y color. No obstante, dependiendo de la aplicación específica, existen otras características y propiedades que resultan deseables especialmente para productos moldeados por soplado y extrusión.

Por ejemplo, los polímeros de poliéster y especialmente PET (poli(tereftalato de etileno)) se emplean ampliamente en aplicaciones para botellas de agua y para botellas de bebidas refrescantes gaseosas (“CSD”). Un método típico para producir estas botellas es mediante procesado en masa fundida de pellas de PET para conformar pre-formas de botellas seguido de moldeo por soplado y extrusión para conformar las botellas. En esta aplicación, las concentraciones de acetaldehído (AA) resultan importantes. De especial importancia resultan dos tipos de acetaldehído (AA). El primero AA residual o libre presente en las pellas de poliéster o partículas de poliéster empleadas como materia prima en el moldeo por soplado y extrusión. El segundo tipo de AA es el AA de pre-forma e AA generado cuando las pellas de PET son procesadas en masa fundida para dar lugar a las pre-formas de botella. Los precursores de AA en las partículas sólidas de poliéster, compuestos químicos o grupos químicos funcionales que pueden reaccionar tras la degradación y/o tras el fundido del poliéster pueden producir niveles inaceptables de AA en las pre-formas. Además, se forman nuevos precursores de AA cuando el polímero de poliéster permanece en estado fundido, como en el caso del proceso de moldeo por inyección para preparar las pre-formas de botella. El acetaldehído presenta una percepción al gusto apreciable y puede resultar no deseable en gran medida en las aplicaciones de recipientes para bebidas. Cuando se someten las pre-formas a soplado para dar lugar a las botellas, los niveles de AA altamente inaceptables se corresponden con los que significan un impacto negativo en cuanto al sabor de la bebida que se encuentra en la botella. Las bebidas relativamente insípidas tales como agua resultan particularmente afectadas de forma negativa por el sabor de AA. Muchas aplicaciones para botellas de agua requieren niveles de AA en la pre-forma más bajos que en las aplicaciones para botellas de bebidas refrescantes gaseosas (“CSD”).

Otro ejemplo de características deseables normales de los polímeros de poliéster fundidos y cualesquiera partículas de poliéster producidos posteriormente mediante solidificación del fundido es una concentración baja de terminaciones de vinilo. Las terminaciones de vinilo, representadas mediante la fórmula -CO2-CH=CH2 , son conocidos precursores de AA. Un mecanismo comúnmente aceptado por medio del cual se genera AA en el poliéster en masa fundida es la escisión interna de cadena del polímero de poliéster para formar un grupo vinilo terminal y un grupo terminal de ácido carboxílico. El grupo de vinilo terminal puede reaccionar con un grupo terminal de hidroxietilo o con agua para formar AA residual o libre y una nueva unión interna de éster. De este modo, existe la percepción de que una concentración elevada de terminaciones de vinilo resulta indeseable debido a la capacidad de las terminaciones de vinilo para reaccionar y formar AA durante el procesado posterior en masa fundida del polímero de poliéster.

Debido a que la producción posterior de AA puede resultar problemática, existen muchas ventajas derivadas de la posibilidad de tener una medida cuantitativa precisa de la concentración de precursores de AA, y específicamente una medida cuantitativa de la concentración de terminaciones de vinilo. Por ejemplo, el hecho de disponer de una medida cuantitativa de las terminaciones de vinilo puede resultar ventajoso para los productores de botellas con el fin de poder ajustar las condiciones de operación de equipamiento de moldeo por soplado y extrusión (por ejemplo, temperatura de operación, tiempo de residencia inter alia) para minimizar la cantidad de AA generado durante el proceso de moldeo. En otro ejemplo, el hecho de disponer de una medida cuantitativa de las terminaciones de vinilo puede resultar ventajoso para los productores de pellas de PET a la hora de ajustar las condiciones de operación de procesos conocidos de polimerización en estado sólido, para retirar AA suficiente con el fin de que el producto de polímero de poliéster resulte aceptable para aplicaciones de botellas de agua y CSD. En otro ejemplo, el hecho de disponer de una medida cuantitativa de las terminaciones de vinilo puede resultar ventajoso para ajustar la cantidad de agente de fijación de AA que se añade al polímero de poliéster con el fin controlar la cantidad de AA generado procedente de la descomposición de terminaciones de vinilo.

Además de la generación de AA, existen otras ventajas derivadas de la posibilidad de tener la medida cuantitativa de la concentración de terminaciones de vinilo en los polímeros de poliéster. Por ejemplo, normalmente se prefiere un menor número de terminales de olefina (por ejemplo, terminaciones de vinilo) para mejorar la estabilidad térmica en masa fundida de los polímeros de poliéster modificados y no modificados. En particular, normalmente no resulta deseable tener grandes variaciones de viscosidad intrínseca entre pellas, pre-formas y/o botellas, ya que esto se podría traducir en inconsistencia de la aplicación final. Para las aplicaciones de bebidas tales como bebidas refrescantes gaseosas o botellas de agua , la diferencia en cuanto a viscosidad intrínseca es no mayor que 0,04 dL/g, preferentemente no más que 0,03 dL/g y del modo más preferido no más que 0,02 dL/g. De manera adicional, se sabe que las terminaciones de vinilo pueden también experimentar polimerización para dar poli(ésteres de vinilo) que puede ser responsables de la coloración amarilla del PET.

Existen métodos conocidos para medir la concentración de terminaciones de olefina en polímeros de poliéster altamente modificados tales como los que se recogen en J. Polymer Science A, volumen 39, número 5, 665-674 (referencia A). No obstante, de manera general los métodos descritos están asociados a la medida de grupos de ciclovinilideno y metil-ciclohexeno en lugar de terminaciones de vinilo.

Los grupos terminales de ciclovinilideno y metil-ciclohexeno son característicos de polímeros de poli(tereftalato de etileno) modificado con ciclohexanodimetanol. La Referencia A se refiere a dos métodos para medir la concentración de terminaciones de vinilo. Ambos métodos descritos presentan inconvenientes importantes. El primer método emplea la toma de un espectro de protón 1H-RMN (resonancia magnética nuclear de protón). El segundo método es un método modificado basado en un artículo de investigación (J. G. M. Aalbers y G.D.B. van Houwelingen, Freenius Z Anal. Chem., 314 (5), 472-475 (1983)) en el que las terminaciones de vinilo se hacen reaccionar con bromo y a continuación se lleva a cabo la medida de la bromación colorimétrica. Este método requiere una segunda medida para corregir otros compuestos que puedan reaccionar con bromo. El método no es específico para el análisis de grupos terminales de vinilo incluso con la corrección descrita en el método; los resultados pueden dar lugar a confusiones debido a otras reacciones que consumen bromo.

Como se recoge en la Referencia... [Seguir leyendo]

1. Un método para medir la concentración de terminaciones de vinilo en un polímero de poliéster que comprende:

a) disolver dicho polímero de poliéster con una disolución líquida que comprende al menos un ácido carboxílico fluorado o anhídrido carboxílico fluorado para formar una mezcla anhidra;

b) de manera opcional, calentar dicha disolución líquida o dicha mezcla hasta una temperatura entre alrededor de 30ºC y 300ºC.

c) someter dicha mezcla, calentada o no calentada, a análisis en el que la se produce una señal cuantitativa para flúor o para el compuesto que contiene flúor; y

d) calcular la cantidad o concentración de terminaciones de vinilo a partir de dichas señales cuantitativas.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de poliéster comprende un resto de ácido carboxílico que comprende ácido tereftálico o su derivado formador de éster y un resto de diol que comprende etilenglicol.

3. El método de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de poliéster comprende un ácido dicarboxílico que comprende ácido isoftálico o su derivado formador de éster y un resto de diol que comprende etilenglicol.

4. El método de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de poliéster comprende un ácido dicarboxílico que comprende ácido naftalen dicarboxílico o su derivado formador de éster y un resto de diol que comprende etilenglicol.

5. El método de la reivindicación 1, en el que dicho ácido carboxílico fluorado comprende ácido monofluoroacético, ácido difluoroacético, ácido trifluoroacético, ácido pentafluoropropiónico, ácido heptafluorobutírico, ácido perfluoropentanoico, ácido perfluorohexanoico, ácido clorodifluoroacético, ácido 2,2,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 3,3,3-trifluoropropionico, ácido alfa, alfa, alfa-pentafluorobenzoico o sus mezclas, y en el que dicho anhídrido de ácido carboxílico fluorado comprende anhídrido monofluoroacético, anhídrido difluoroacético, anhídrido trifluoroacético, anhídrido pentafluoropropiónico, anhídrido heptafluorobutírico, anhídrido perfluoropentanoico, anhídrido perfluorohexanoico, anhídrido clorodifluoroacético, anhídrido 2,2,3,3-tetrafluoropropiónico, anhídrido 3,3,3trifluoropropionico, anhídrido alfa, alfa, alfa-trifluorotoluico, anhídrido pentafluorobenzoico o sus mezclas

6. El método de la reivindicación 1, en el que la relación molar de restos de ácido carboxílico fluorado con respecto a grupos de vinilo terminal en dicha disolución líquida o dicha mezcla es en cantidad de entre 5:1 y 10000:1.

7. El método de la reivindicación 1, en el que dicha disolución líquida o dicha mezcla comprende al menos un disolvente en el que dicho disolvente comprende al menos uno de butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonato, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, 2,2,4-trimetilpentano, acetonitrilo, acetato de butilo, éter de metilo y terc-butilo, 1,4-dioxano, éter etílico, éter isopropílico, éter butílico, éter 2-metoxietílico, tetrahidrofurano, nitrometano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, nitrobenceno, benzonitrilo, anisol, piridina, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, dibromobenceno, cloruro de metileno, cloruro-d2 de metileno, cloroformo, cloroformo-d, clorobutano, tetracloruro de carbono, diclorometano, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, tetracloroetano-d2, tetracloroetileno o ácido clorodifluoroacético.

8. El método de la reivindicación 1, en el que dicha disolución líquida o dicha mezcla comprende al menos un compuesto químico estándar en el que dicho estándar comprende al menos uno de alfa, alfa, alfa-trifluoroetileno, ácido alfa, alfa, alfa-trifluorotoluico, (trifluorometoxi)benceno, (trifluorometoxi)tolueno, alfa, alfa, alfa-trifluorotolunitrilo, hexafluorobenceno, octafluorotolueno, trifluoroacetonitrilo, trifluoroacetamida o sus mezclas.

9. El método de la reivindicación 1, en el que dicha señal cuantitativa es producida por un instrumento de resonancia magnética nuclear de flúor.

10. El método de la reivindicación 1, en el que dicha señal cuantitativa es producida por uno o más instrumentos de cromatografía de gases.

11. El método de la reivindicación 1, en el que dicha señal cuantitativa es producida por un instrumento de espectroscopia infrarroja que comprende un espectrómetro de infrarrojos de transformada de Fourier.

12. El método de la reivindicación 1, en el que la señal cuantitativa es producida por uno o más instrumentos de espectroscopia de Raman.

13. El método de la reivindicación 1, en el que la disolución del polímero de poliéster es en una cantidad de entre 0,05 gramos y 10 gramos de polímero de poliéster.

14. El método de la reivindicación 1 que comprende la etapa adicional de retirar el exceso de restos fluorados de dicha disolución líquida o dicha mezcla.

15. El método de la reivindicación 14, en el que dicha retirada del exceso de restos fluorados de dicha disolución líquida o de dicha mezcla se hace mediante evaporación.

16. El método de la reivindicación 15, en el que dicha retirada del exceso de restos fluorados de dicha disolución líquida o de dicha mezcla se hace mediante destilación.

5 17. El método de la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de hacer reaccionar el exceso de restos fluorados de dicha disolución líquida o de dicha mezcla con un ácido orgánico no fluorado.

18. El método de la reivindicación 17, en el que dicho ácido orgánico no fluorado comprende al menos uno de ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido benzoico, ácido toluico o sus mezclas.

19. El método de la reivindicación 1, en el que dicho calentamiento de dicha disolución líquida o dicha mezcla se 10 lleva a cabo hasta una temperatura de entre alrededor de 50ºC y 150ºC.

20. Un método para describir la concentración o la cantidad de terminaciones de vinilo en un polímero de poliéster como valor numérico que comprende informar sobre dicho valor numérico en un medio de archivo o pantalla, habiendo sido obtenido dicho valor numérico por medio del método de la reivindicación 1.