MÉTODO PARA LA SÍNTESIS DE ÉSTERES DE (MET) ACRILATOS CATALIZADOS POR UN TITANATO DE POLIOL.

Un método para la síntesis de ésteres (met)acrílicos de fórmula (I):

en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical alifático cíclico, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contiene de 5 a 40 átomos de carbono, o un radical alquilo lineal o ramificado que contiene por lo menos un heteroátomo y de 3 a 40 átomos de carbono, al hacer reaccionar un metacrilato de alquilo de fórmula (II): en el que R tiene el significado mencionado anteriormente y R2 es un grupo metilo, con un alcohol de fórmula (III): R1-OH en el que R1 tiene el significado mencionado anteriormente, en la presencia de un catalizador de transesterificación y de por lo menos un inhibidor de polimerización, caracterizado porque el catalizador es un titanato de poliol de fórmula (IV) [(R''O)3TiO]xR'''' en el que R'' es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que puede contener heteroátomos o R'' es un radical fenilo, R'' es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y que puede comprender átomos de oxígeno y/o anillos alifáticos o aromáticos, que provienen de un poliol R''''(OH)x que contiene x funciones de alcohol y x es un entero que varía de 2 a 6

La presente invención se relaciona con un método para la síntesis de ésteres (met)acrílicos mediante transesterificación utilizando un catalizador a base de titanato de poliol.

Un método comúnmente utilizado para producir ésteres (met)acrílicos es la transesterificación. Se sabe, por ejemplo 5 de acuerdo con los documentos GB 960 005, EP 298 867, EP 619 309 o EP 960 877, cómo preparar los ésteres (met)acrílicos de fórmula (I):

en los que R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R1 puede ser un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical alifático cíclico, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que puede contener heteroátomos, de acuerdo con un método de 10 transesterificación al hacer reaccionar un metacrilato de alquilo de fórmula (II):

en el que R tiene el significado mencionado anteriormente y R2 puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, con un alcohol de fórmula (III):

R1-OH 15

en el que R1 tiene el significado mencionado anteriormente.

Durante la síntesis se genera alcohol ligero R2-OH, que se separa como un azeótropo con el (met)acrilato de alquilo ligero (II).

La síntesis de ésteres (met)acrílicos mediante transesterificación se realiza generalmente en la presencia de un catalizador. La elección de un catalizador depende de diferentes criterios, que incluye la naturaleza del (met)acrilato 20 de alquilo (II) introducido, pero también de la naturaleza del alcohol (III) utilizado para preparar el éster

(met)acrílico. Además de los criterios de eficiencia y de selectividad, otros factores pueden intervenir, como la disponibilidad comercial, el precio o la toxicidad del catalizador.

Como ejemplos de catalizadores descritos en la literatura para catalizar la preparación de ésteres (met)acrílicos mediante transesterificación, se incluyen: 25

- Catalizadores ácidos, tales como el ácido metano sulfónico o ácido paratolueno sulfónico: Estos catalizadores tienen la desventaja de ser selectivos y corrosivos.

- Catalizadores básicos, tales como las sales alcalinas o alcalinotérreas: estos catalizadores son activos pero son apenas selectivos.

- Los quelatos de titanio, zirconio, hierro, zinc, o calcio con los compuestos 1,3-dicarbonilo como las acetilcetonas 30 de Ti, Zr, Fr, Zn o Ca: estos compuestos son activos y selectivos, pero se generan a partir de la acetilcetona y son sensibles en la presencia de dioles 1,2 o 1,3. Además, pierden rápidamente su actividad y de hecho no son reciclables.

- Los derivados de estaño, tales como los dialquilóxidos de estaño, los dialquildialcóxidos de estaño y los dialquildiésteres de estaño, en particular el di-n-butilóxido de estaño (DBTO y sus homólogos), son generalmente 35

activos y selectivos. Sin embargo, con estos catalizadores surge el problema de su eliminación en los residuos debido a la toxicidad del estaño.

- Los alcoholatos de titanio, como los titanatos de tetraalquilo (etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo,...), o todavía el titanato de dimetilaminoetilo o el fenolato de titanio: son los catalizadores generalmente activos y selectivos, pero sensibles al agua. 5

- Las enzimas cuya utilización se describe en la patente JP 04 079889.

Los alcoholatos de titanio han demostrado ser catalizadores activos y selectivos y su utilización se recomienda en particular en los métodos de síntesis de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo.

Se puede citar la patente europea EP 298 867 que describe la preparación de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo (DMAEA) en la presencia de titanato de tetraetilo de acuerdo con un método de transesterificación al hacer 10 reaccionar de el acrilato de etilo en el dimetilaminoetanol.

En la patente EP 960 877, los (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo se obtienen en la presencia de un catalizador de transesterificación escogido entre los titanatos de tetrabutilo, de tetraetilo y de tetra(2-etilhexilo) a partir de (met) acrilato de metilo o de etilo con un aminoalcohol. Para obtener un producto de alta pureza, es sin embargo necesario proceder en primer lugar con un pulimiento y despuntado, es decir una eliminación del catalizador y de los productos 15 pesados, seguido de un pulimiento y despuntado y de una corrección de la mezcla de crudo de la reacción final.

Cuando se trata de producir un (met)acrilato de dialquilaminoalquilo, como el DMAEA, mediante transesterificación a partir de (met)acrilato de metilo, es casi imposible utilizar un alcóxido de titanio tal como el titanato de tetraetilo, ya que la aparición progresiva de un precipitado blanco, totalmente insoluble en el medio de reacción, resulta ser titanato de tetrametilo. En efecto, en la presencia de metanol generado durante la transesterificación, hay un 20 intercambio de ligandos con el titanato utilizado y la formación de titanatos de metilo en el que el titanato de tetrametilo, insoluble, es la culminación. Aparte del fenómeno de desactivación del catalizador, y por lo tanto la desaceleración de la cinética de la reacción, se produce un ensuciamiento en el reactor y sus anexos, que no es aceptable a escala industrial.

En el artículo POLYMER, vol 39, n°24, (1998), páginas 6109-6114, Deleuze H. et Al describe la transesterificación 25 de acrilato de metilo mediante el 2-etil hexanol en la presencia de un catalizador de soporte que está presente en forma de perlas de polímero en las que se injertan las funciones de los titanatos, con el fin de poder separar fácilmente el catalizador del medio de reacción para filtración.

El artículo de Lewis N. et Al en SYNLETT, N°Spec.ISS, 1999, páginas 957-959, describe la transesterificación de metacrilato de metilo mediante el bromoundecanol en la presencia de un catalizador que consiste en un injerto de 30 titanato sobre un soporte de poliestireno, fácilmente separable del medio de reacción mediante simple filtración.

Ahora se ha encontrado una familia de catalizadores a base de titanio y de poliol, para catalizar la síntesis de ésteres (met)acrílicos mediante transesterificación, en particular, a partir de (met)acrilato de metilo, sin observar el fenómeno de desactivación del catalizador ni el de ensuciamiento del reactor. Estos catalizadores, además de ser muy activos y selectivos, tienen la ventaja de no dejar un precipitado sólido durante la reacción a diferencia de los 35 titanatos de alquilo anteriores que generan titanato de metilo insoluble en la presencia de metanol. La reacción de intercambio de ligandos con alcohol ligero generada durante la reacción, tal como por ejemplo el metanol, o con el alcohol implementada para la reacción no conduce a las especies insolubles en el medio de reacción. Se evitan los problemas relacionados con las impurezas generadas por la transesterificación del catalizador, y se simplifica la purificación del éster (met) acrílico. Para la relación de catalizadores clásicos a base de estaño, los titanatos de 40 polioles tienen la ventaja de no ser tóxicos, lo que facilita la destrucción de los residuos finales de destilación mediante incineración.

La presente invención proporciona por lo tanto un método para la síntesis de ésteres (met)acrílicos de fórmula (I):

en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical 45 alifático cíclico, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contiene de 5 a 40 átomos de carbono, o un radical alquilo lineal o

ramificado que contiene por lo menos un heteroátomo y de 3 a 40 átomos de carbono, al hacer reaccionar un (met) acrilato de alquilo de fórmula (II):

en el que R tiene el significado mencionado anteriormente y R2 es un grupo metilo, con un alcohol de fórmula (III):

R1-OH 5

en el que R1 tiene el significado mencionado anteriormente, en la presencia de un catalizador de transesterificación y de por lo menos un inhibidor de polimerización, caracterizado porque el catalizador es un titanato de poliol de fórmula (IV) [(R'O)3TiO]xR” en el que R' es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que puede contener heteroátomos o R' es un radical fenilo, R” es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y que puede comprender... [Seguir leyendo]

1. Un método para la síntesis de ésteres (met)acrílicos de fórmula (I):

en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical alifático cíclico, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contiene de 5 a 40 átomos de carbono, o un radical alquilo lineal o 5 ramificado que contiene por lo menos un heteroátomo y de 3 a 40 átomos de carbono, al hacer reaccionar un metacrilato de alquilo de fórmula (II):

en el que R tiene el significado mencionado anteriormente y R2 es un grupo metilo, con un alcohol de fórmula (III):

R1-OH 10

en el que R1 tiene el significado mencionado anteriormente,

en la presencia de un catalizador de transesterificación y de por lo menos un inhibidor de polimerización, caracterizado porque el catalizador es un titanato de poliol de fórmula (IV) [(R'O)3TiO]xR” en el que R' es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 8 átomos de carbono que puede contener heteroátomos o R' es un radical fenilo, R” es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y que puede comprender 15 átomos de oxígeno y/o anillos alifáticos o aromáticos, que provienen de un poliol R”(OH)x que contiene x funciones de alcohol y x es un entero que varía de 2 a 6.

2. El método de acuerdo con de la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de fórmula (IV) se prepara al hacer reaccionar un alcóxido de titanio Ti(OR')4 con un poliol R”(OH)x x representa el número de funciones alcohol del poliol, de acuerdo con la reacción (A), 20

x Ti(OR')4 + R”(OH)x → [(R'O)3TiO]xR” + x R'OH (A)

preferiblemente en un medio disolvente.

3. El método de acuerdo con de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en la fórmula (IV), el radical R” es un grupo alquileno lineal que tiene de 2 a 6 átomos de carbonos que puede comprender átomos de oxígeno.

4. El método de una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la fórmula (IV), el radical R” produce un 25 diol o un triol.

5. El método de una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el radical R” se produce a partir de etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol.

6. El método de una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la fórmula (IV), el radical R' es etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, dimetilaminoetilo o fenilo, o mezclas de los mismos. 30

7. El método de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador se utiliza en una proporción de 0,001 a 0,02 mol por mol de alcohol (III).

8. El método de una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la fórmula (I), el radical R1 es un radical dialquilaminoalquilo que proviene de un aminoalcohol de fórmula (R3)(R4)N-A-OH en la que R3 y R4, idénticos o diferentes, son un radical alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, y A es un radical alquileno lineal o 35 ramificado, que contiene de 1 a 5 átomos de carbono.

9. El método de una de las reivindicaciones 1 a 8, para preparar acrilato de dimetilaminoetilo (DMAEA), acrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de terctiobutilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA).