Método para la modificación de líquidos iónicos que como catión contienen un catión fosfonio y/o amonio,

el cual se selecciona del grupo representado a continuación, precisamente de - cationes amonio cuaternarios de la fórmula general - cationes de fosfonio de la fórmula general - cationes imidazolio de la fórmula general [NR 1 R 2 R 3 R] + , [PR 1 R 2 R 3 R] + , así como todos los cationes de imidazolinio y de imidazolidinio isoméricos análogos a esta fórmula, - cationes H-pirazolio de la fórmula general así como cationes 3H-pirazolio, cationes 4H-pirazolio, cationes 1-pirazolinio, cationes 2-pirazolinio y cationes 3pirazolinio, - cationes piridinio de la fórmula general así como piridazinio, pirimidinio y pirazinio, - cationes pirrolidinio de la fórmula general - cationes heterocíclicos de cinco hasta al menos seis miembros que tienen al menos un átomo de fósforo o de nitrógeno así como opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, - cationes de triazol de la fórmula general en cuyo caso el núcleo de triazol puede estar sustituido con al menos un grupo que se selecciona del grupo que se compone de grupos alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, amino-alquilo de C1-C6, arilo de C5-C12 o alquil(de C1-C6)-arilo de C5-C12, - el catión 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enio así como el catión 1,8-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-enio - cationes quinolinio de la fórmula general - cationes de tiazolio de la fórmula general - cationes triazinio de la fórmula general así como oligómeros y polímeros que contienen estos cationes, en cuyo caso los residuos R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 y R 9 independientemente uno de otro, cada uno, significan hidrógeno, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C12, cicloalquilo de C5-C12, alquilo de C2-C18 o un heterociclo de cinco a seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre o dos de ellos forman conjuntamente un anillo insaturado, saturado o aromático y opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o varios grupos imino, sustituidos o sin sustituir, en cuyo caso los residuos nombrados pueden estar sustituidos respectivamente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y un anión que se selecciona del grupo que se compone de haluros, arilsulfonatos, alquilsulfonatos, sulfato, hidrosulfato, alquilsulfatos, hidrocarbonato, carbonato, triflatos y carboxilatos, caracterizado porque estos líquidos iónicos en un primer paso de proceso reaccionan con un alcóxido o hidróxido de bario a 10 hasta 90 °C, en cuyo caso resultan líquidos iónicos fuertemente básico, y los líquidos iónicos fuertemente básicos se neutralizan con un ácido en un segundo paso de proceso

La presente invención se refiere a un método para la preparación de líquidos iónicos.

Según la definición de Wasserscheid y Keim en: Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945, líquidos iónicos son sales que se funden a temperaturas relativamente bajas y que tienen carácter iónico, no molecular. A relativamente bajas temperaturas ya son líquidas y en tal caso son relativamente poco viscosas. Poseen muy buenas solubilidades para una gran cantidad de sustancias orgánicas, inorgánicas y poliméricas. Además, regularmente no son combustibles, no son corrosivas y no tienen una presión de vapor mensurable.

Líquidos iónicos son compuestos que se forman de iones positivos y negativos aunque en conjunto son neutrales en carga. Tanto los iones positivos como los iones negativos son monovalentes de manera preponderante aunque también son posibles aniones y/o cationes multivalentes, tales como, por ejemplo, con uno hasta cinco, preferiblemente con uno hasta cuatro, particularmente preferible con uno a tres y principalmente con uno hasta dos cargas eléctricas por ión. Las cargas pueden encontrarse en zonas distintas, localizadas o deslocalizadas, dentro de una molécula, es decir como en las betaínas, o también pueden distribuirse como un anión y un catión por separado. Se prefieren aquellos líquidos iónicos cuyos compuestos se estructuran por lo menos de un catión y al menos un anión.

Campos conocidos de empleo para líquidos iónicos son, por ejemplo, como solventes para reacciones químicas, descritos por ejemplo en Peter Wasserscheid, Chemie in unserer Zeit (La química en nuestro tiempo), 37 (2003) No. 1, páginas 52-63, como auxiliares para la separación de ácidos a partir de mezclas químicas de reacción, descritas por ejemplo en DE 102 02 838, como auxiliares para la rectificación para extracción con el objeto de separar mezclas de sustancias que bullen a temperaturas cercanas o mezclas azeotrópicas, descritas por ejemplo en WO 02/074718, o como transportadores de calor en plantas térmicas solares, descritas por ejemplo en Proceeding of Solar Forum, 21. a 25. De abril 2001, Washington D.C. El uso de líquidos iónicos como agentes de extracción para separar sustancias se menciona además en J. G. Huddleston et al., Chem. Commun. 1998, páginas 1765-1766.

Al emplear líquidos iónicos su pureza es de gran importancia. Las impurezas en los líquidos iónicos pueden afectar negativamente el proceso de las reacciones químicas. De esta manera, P. Teisen et al. en Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-41, páginas 161-168 hacen regerencia a problemas al usar líquidos iónicos con contenido de cloro en la hidrogenación en fase líquida y en la reacción de Suzuki catalizada con metales de transición, que se atribuyen a impurezas. Por lo tanto, durante la preparación de líquidos iónicos se establecen altos requerimientos a la pureza del líquido deseado.

La síntesis de líquidos iónicos binarios del tipo [A]+[Y]- puede efectuarse a manera de ejemplo mediante un proceso de dos etapas (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 13, 1992, página 965). En tal caso, mediante reacción de un reactivo de alquilación LX y de una amina NR1R2R3 o de un fosfano PR1R2R3 en una reacción de cuaternización se forma primero la sal orgánica de amonio [NR1R2R3R]+X- o la sal orgánica de fosfonio [PR1R2R3R]+X-. X- es en general un ión de haluro. La sal orgánica de haluro se aísla y en una segunda etapa de reacción a continuación, en una reacción de intercambio con una sal de metal alcalino o alcalino térreo del tipo M+[Y]-. Esto sucede en un solvente en el que el producto secundario formado M+X- es poco soluble; por el contrario, el líquido iónico a sintetizar [A]+[Y]- es bien soluble.

En este procedimiento de reacción es desventajoso que solo se logra un intercambio cuantitativo de la sal de haluro [NR1R2R3R]+X-o [PR1R2R3R]+X-para producir líquido iónico deseado [NR1R2R3R]+[Y]- o [PR1R2R3R]+[Y]-, cuando en las condiciones de intercambio el sistema de reacción es completamente anhidro. Estos iones haluro pueden actuar como venenos de catalizador al usar el líquido iónico en reacciones catalizadas con metal de transición, por ejemplo. Además, este método tiene la ventaja de que la sal haluro preparada primero es fuertemente higroscópica.

EP 1 182 197 describe un proceso para la preparación de líquidos iónicos de la fórmula general [A]n+[Y]n-, en el que se aplica el método descrito previamente y se prescinde de un aislamiento de los productos intermedios.

EP 1 182 196 describe un proceso para preparar líquidos iónicos de la fórmula general [A]n+[Y]n- mediante alquilación de las aminas, fosfinas, imidazoles, pirazoles, triazoles o piridinas, que sirven de fundamento, con un disulfato de la fórmula general R'-SO4-R" y el intercambio subsiguiente del ión sulfato R'-SO4 o R"-SO4 por el anión [Y]-o [Y]2-.

En "Ionic Liquids in Synthesis" de Peter Wasserscheid y Tom Welton, 2003, Wiley-VCH, 2003, capítulo 2, páginas 7 a 17, se describen otras rutas de síntesis para líquidos iónicos. En este caso se trata esencialmente de precipitación de líquidos iónicos halogenuros con sales de plata, lo cual, sin embargo, es desventajoso por razones económicas. La preparación de líquidos iónicos mediante intercambio iónico en una resina es costosa y es realizable solo de manera lujosa. Adicionalmente, el uso de resinas de intercambio iónico requiere su regeneración. El también conocido intercambio de líquidos iónicos de haluros para su modificación lavando con agua se restringe al fin y al cabo a líquidos iónicos inmiscibles con agua, hidrófugos, que son más bien la excepción.

WO 2005/019183 divulga un proceso para preparar sales de imidazolio, 1,3-sustituidas, mediante reacción de sales de imidazolio, 1,3-sustituidas, con una base fuerte a una temperatura en el rango de 20 a 250 °C destilando el imidazol-2-ilideno 1,3 sustituido que se forma. A continuación este se pone en contacto en estado gaseoso con un ácido protónico.

WO 01/77081 divulga un proceso para preparar imidazolio-carbenos, el cual comprende calentar un Imidazoliohaluro con una base fuerte a presión reducida y aislando mediante destilación el imidazol-2-ilideno que se genera. Este se transfiere luego a la sal correspondiente con un ácido fuerte.

EP 0 291 074 A divulga un proceso para preparar sales cuaternarias de alta pureza mediante reacción de una amina terciaria o fosfina con un diéster de ácido carboxílico con el fin de obtener el carbonato cuaternario correspondiente y otra reacción con un ácido para provocar una decarboxilación.

De manera correspondiente, el problema de la presente invención es poner a disposición un proceso aplicable en general para modificar o preparar líquidos iónicos el cual no presenta las desventajas discutidas y conduce a productos que se obtienen con alta pureza y rendimiento como producto inmediato del proceso.

La solución del presente problema se basa en un proceso para modificar líquidos iónicos que como catión contiene un catión de fosfonio y/o amonio que se selecciona del siguiente grupo descrito, precisamente de

- cationes cuaternarios de amonio de la fórmula general

20 [NR1R2R3R]+,

- cationes de fosfonio de la fórmula general

[PR1R2R3R]+,

- cationes de imidazolio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

25 así como todos los cationes de imidazolinio e imidazolidinio isoméricos análogos a esta fórmula,

- cationes de H-pirazolio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

así como cationes de 3H-pirazolio, cationes de 4H-pirazolio, cationes de 1-pirazolinio, cationes de 2-pirazolinio y cationes de3-pirazolinio, -cationes de piridinio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

así como cationes de piridazinio, pirimidinio y pirazinio,

- cationes de pirrolidinio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

5 -cationes heterocíclicos de cinco a por lo menos seis miembros que tienen al menos un átomo de fósforo o de nitrógeno así como opcionalmente un átomo de oxígeno o de azufre, por ejemplo cationes de tiazolio, oxazolio, 1,2,4-triazolio- o 1,2,3-triazolio, preferentemente aquellos compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, el cual tiene uno, dos o tres átomos de nitróngeno y un átomo de azufre o de oxígeno, particularmente preferidos aquellos compuestos con uno o dos átomos de... [Seguir leyendo]

1. Método para la modificación de líquidos iónicos que como catión contienen un catión fosfonio y/o amonio, el cual se selecciona del grupo representado a continuación, precisamente de

- cationes amonio cuaternarios de la fórmula general [NR1R2R3R]+,

- cationes de fosfonio de la fórmula general [PR1R2R3R]+,

- cationes imidazolio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

así como todos los cationes de imidazolinio y de imidazolidinio isoméricos análogos a esta fórmula, 10 - cationes H-pirazolio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

así como cationes 3H-pirazolio, cationes 4H-pirazolio, cationes 1-pirazolinio, cationes 2-pirazolinio y cationes 3pirazolinio,

- cationes piridinio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

así como piridazinio, pirimidinio y pirazinio,

- cationes pirrolidinio de la fórmula general

- cationes heterocíclicos de cinco hasta al menos seis miembros que tienen al menos un átomo de fósforo o de nitrógeno así como opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre,

- cationes de triazol de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en cuyo caso el núcleo de triazol puede estar sustituido con al menos un grupo que se selecciona del grupo que se compone de grupos alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, amino-alquilo de C1-C6, arilo de C5-C12 o alquil(de C1-C6)-arilo de C5-C12,

- el catión 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enio así como el catión 1,8-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-enio

**(Ver fórmula)**

10 - cationes quinolinio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

- cationes de tiazolio de la fórmula general

- cationes triazinio de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

así como oligómeros y polímeros que contienen estos cationes, en cuyo caso los residuos R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 independientemente uno de otro, cada uno, significan hidrógeno, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C12, cicloalquilo de C5-C12, alquilo de C2-C18 o un heterociclo de cinco a seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre o dos de ellos forman conjuntamente un anillo insaturado, saturado o aromático y20 opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o varios grupos imino, sustituidos o sin sustituir, en cuyo caso los residuos nombrados pueden estar sustituidos respectivamente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y un anión que se selecciona del

grupo que se compone de haluros, arilsulfonatos, alquilsulfonatos, sulfato, hidrosulfato, alquilsulfatos, hidrocarbonato, carbonato, triflatos y carboxilatos, caracterizado porque estos líquidos iónicos en un primer paso de proceso reaccionan con un alcóxido o hidróxido de bario a 10 hasta 90 °C, en cuyo caso resultan líquidos iónicos fuertemente básico, y los líquidos iónicos fuertemente básicos se neutralizan con un ácido en un segundo paso de

5 proceso.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque al emplear alcóxidos después de la neutralización efectuada en el segundo paso de proceso se retira por destilación el alcohol formado en la neutralización.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque después del primer paso de proceso se separa el sólido resultante.

10 4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el líquido iónico contiene un catión heterocíclico.

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el líquido iónico contiene un catión imidazolio.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el segundo paso de proceso se

efectúa una neutralización del líquido iónico fuertemente básico con un ácido hasta un valor de pH que corresponde 15 al punto de equivalencia del par correspondiente ácido-base.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción en el segundo paso de proceso tiene lugar a una temperatura de -10 a 100°C.