PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE UNA AMINA AROMÁTICA PRIMARIA.

Procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo. Las aminas aromáticas son compuestos de partida importantes para la producción de medicamentos y principios activos fitosanitarios. Además se usan en la producción de plásticos. Por tanto, estos compuestos son de gran importancia económica y para su producción se desarrollaron diferentes procedimientos. Un método conocido es la hidratación de nitrocompuestos aromáticos (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 11/1, página 360 y sig.). Es desventajoso que la nitración previa en el caso de compuestos aromáticos sustituidos proporcione a menudo una mezcla de varios productos nitrogenados o regioisómeros. Para obtener un producto uniforme, existe la posibilidad de sintetizar anilina y anilinas sustituidas a partir de los derivados de ciclohexanol y/o de ciclohexanona correspondientes. El documento US 3.553.268 (Witco Chemical Comp.) enseña la producción de anilina a partir de mezclas de ciclohexanol, ciclohexanona y amoníaco con un catalizador de níquel. En este caso resulta desventajoso que este procedimiento no puede aplicarse a aminas aromáticas sustituidas. Además está limitado de manera desventajosa porque al parecer sólo pueden utilizarse mezclas que contiene como máximo el 65% en peso de ciclohexanol. El documento US 3.442.950 y el documento US 3.347.921 (ambos de Halcon International, Inc.) enseñan la reacción de mezclas de ciclohexanol y ciclohexanona y amoníaco o aminas primarias con catalizadores deshidrogenantes, por ejemplo Pt/C. En este caso es desventajosa la formación de productos de mayor punto de ebullición y otros componentes secundarios, tales como iminas, ciclohexilamina, fenol, difenilamina y fenilciclohexilamina, lo que hace necesario un tratamiento y guiado del procedimiento complejo. El documento EP 50 229 A1 (BASF AG) describe la reacción de ciclohexanol, derivados de ciclohexanol, ciclohexanona, derivados de ciclohexanona o mezclas de los mismos en una atmósfera de amoníaco/hidrógeno y con un catalizador de paladio. En este procedimiento es desventajoso que para conseguir buenos rendimientos, el catalizador debe contener además de paladio también zinc y cadmio, que es muy tóxico. Si se suprimen el zinc y el cadmio, los rendimientos empeoran considerablemente. Si se suprime el cadmio del catalizador, entonces deben añadirse aparentemente para un buen rendimiento diversas aminas alifáticas, tales como N-metilmorfolina o N-metilpiperidina. En ejemplos adicionales pueden sintetizarse con el catalizador, concretamente también sin cadmio y también sin amina alifática añadida, las aminas aromáticas correspondientes con buenos rendimientos. Sin embargo, esto se consigue sólo porque o bien se aumenta drásticamente la cantidad de paladio en el catalizador o bien se reducen enormemente los cuerpos moldeados. Por consiguiente, es desventajoso ya que un contenido elevado en metal noble encarece mucho el catalizador y que los cuerpos moldeados demasiado pequeños aumentan de manera desfavorable la presión de acumulación y son problemáticos en el manejo. La presente invención se basaba en el objetivo de, superada una desventaja o varias desventajas del estado de la técnica, encontrar un procedimiento económico mejorado para la producción de una amina aromática primaria. El objetivo era, en particular, encontrar un procedimiento según el cual a partir de ciclohexanol y ciclohexanoles sustituidos puedan producirse anilina y de manera correspondiente aminas aromáticas sustituidas con buenos rendimientos, sin tener que asumir las desventajas del estado de la técnica, en particular las desventajas descritas anteriormente. Según esto se encontró un procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo, que se caracteriza porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 90 al 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO2), ES 2 367 526 T3 del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno. Según la invención pueden producirse anilina y aminas aromáticas sustituidas, en particular anilinas sustituidas, sin las desventajas descritas, cuando se hace reaccionar ciclohexanol o ciclohexanol, sustituido de manera correspondiente, con amoníaco e hidrógeno a temperatura elevada con el catalizador de dióxido de zirconio bimetálico, que contiene platino y paladio. 2 ES 2 367 526 T3 Para la síntesis en fase gaseosa se vaporiza de manera dirigida el alcohol del educto, preferiblemente en un flujo de gas circulante, y se suministra en forma gaseosa al reactor. El gas circulante sirve por un lado para vaporizar el alcohol del educto y por otro lado como componente auxiliar de reacción para la aminación. En el modo de funcionamiento de gas circulante se vaporizan las sustancias de partida (alcohol, hidrógeno y amoníaco) en un flujo de gas circulante y se suministran en forma gaseosa al reactor. Los eductos (alcohol y amoníaco) pueden vaporizarse también como disoluciones acuosas y guiarse con el flujo de gas circulante sobre el lecho de catalizador. Reactores preferidos son los reactores tubulares. Ejemplos de reactores adecuados con flujo de gas circulante se encuentran en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª ed., vol. B 4, páginas 199-238, Fixed-Bed Reactors. Alternativamente la reacción tiene lugar de manera ventajosa en un reactor de haces tubulares o en una instalación de un solo ramal. En el caso de una instalación de un solo ramal, el reactor en el que tiene lugar la reacción puede estar compuesto por una conexión en serie de varios (por ejemplo, dos o tres) reactores tubulares individuales. Opcionalmente, en este caso es posible de manera ventajosa una alimentación intermedia de producto de alimentación (que contiene el educto y/o amoníaco y/o H2) y/o gas circulante y/o la descarga de reactor de un reactor conectado aguas abajo. Preferiblemente no tiene lugar ninguna conexión en serie de dos o más reactores. La cantidad de gas circulante se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 40 hasta 1500 m 3 (a presión de funcionamiento) / [m 3 de catalizador (volumen aparente) h], en particular en el intervalo de desde 100 hasta 700 m 3 (a presión de funcionamiento) / [m 3 de catalizador (volumen aparente) · h]. El gas circulante contiene preferiblemente al menos 10, especialmente de 50 hasta 100, muy especialmente de 80 hasta 100, % en volumen de H2. Para la síntesis en fase líquida son adecuados todos los eductos y productos, que son difíciles de vaporizar o térmicamente lábiles. En estos casos se añade como ventaja adicional que puede prescindirse de una vaporización y nueva condensación de la amina en el proceso. En el procedimiento según la invención se utilizan los catalizadores preferiblemente en forma de catalizadores que están compuestos sólo por masa catalíticamente activa y dado el caso un agente auxiliar de conformación (tal como por ejemplo grafito o ácido esteárico), en caso de que el catalizador se utilice como cuerpo moldeado, es decir no está contenida ninguna sustancia acompañante catalíticamente activa adicional. En este contexto se valora el material de soporte oxídico, dióxido de circonio (ZrO2), como perteneciente a la masa catalíticamente activa. Los catalizadores se utilizan de tal manera que la masa catalíticamente activa, molida para dar un polvo, se introduce en el recipiente de reacción o la masa catalíticamente activa tras la molienda, el mezclado con agentes auxiliares de moldeo, moldeo y templado se dispone en el reactor como cuerpo moldeado de catalizador, por ejemplo, como comprimidos, esferas, anillos, productos extruidos (por ejemplo, barras). Los datos de concentración (en % en peso) de los componentes del catalizador se refieren en cada caso, si no se indica lo contrario, a la masa catalíticamente activa del catalizador acabado tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno. La masa catalíticamente activa del catalizador, tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno, se define como la suma de las masas de los componentes catalíticamente activos y de los materiales de soporte de catalizador mencionados anteriormente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 90 al 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO2) del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno. 2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo de desde 120 hasta 300ºC. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en fase líquida a una presión absoluta en el intervalo de desde 5 hasta 30 MPa o en fase gaseosa a una presión absoluta en el intervalo de desde 0,1 hasta 40 MPa. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 98 al 99,6% en peso de dióxido de circonio (ZrO2), del 0,2 al 1,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,2 al 1,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 98,8 al 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO2) ES 2 367 526 T3 del 0,4 al 0,6% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,4 al 0,6% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el amoníaco se utiliza en la cantidad molar de 1,5 a 250 veces con respecto al alcohol cicloalifático utilizado. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el amoníaco se utiliza en la cantidad molar de 2,0 a 10 veces con respecto al alcohol cicloalifático utilizado. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador está dispuesto en el reactor como lecho fijo. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un reactor tubular. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un modo de funcionamiento de gas circulante. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza el alcohol como disolución acuosa. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza el amoníaco como disolución acuosa. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores para la producción de una fenilamina, pudiendo portar el resto fenilo uno o varios restos alquilo C1-9 como sustituyentes. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de anilina mediante la reacción de ciclohexanol con amoníaco. 9 ES 2 367 526 T3 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de una 2,6-di-(alquil C1-9)anilina. 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de 2,6-dimetilanilina 5 (2,6-xilidina) mediante la reacción de 2,6-dimetilciclohexanol con amoníaco. 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se retira del producto bruto de reacción la fase orgánica y a continuación ésta se separa por destilación en una columna de destilación de manera continua, extrayéndose la amina aromática primaria a través de una evacuación lateral en la parte de 10 destilación en fase de vapor de la columna, las fracciones de bajo punto de ebullición y el agua a través de la cabeza y las fracciones de elevado punto de ebullición a través del sumidero. 18. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque en el caso de la columna de destilación se trata de una columna de pared de separación.