PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UNA SUSTANCIA SÓLIDA ZEOLÍTICA CRISTALINA.

Procedimiento para la obtención de una sustancia sólida cristalina,

que comprende, al menos, un material zeolítico, en el cual la sustancia sólida es cristalizada a partir de, al menos, un compuesto precursor y el producto de reacción de la cristalización es conducido directamente al secado, en donde el secado se realiza en una atmósfera que comprende oxígeno y, al menos, un gas inerte, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera es inferior a 10 % en volumen

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La presente invención comprende un procedimiento mejorado para la obtención de una sustancia sólida cristalina, que comprende, al menos, un material zeolítico, en el cual el producto de reacción de la cristalización es conducido directamente y sin ningún tipo de separación de componentes a un secado continuo.

Las zeolitas son, como es sabido, silicatos de aluminio cristalinos con estructuras de canales y jaulas ordenadas cuya abertura de poros se halla en el rango de microporos menores que 0,9 nm. Las redes de dichas zeolitas están conformadas por tetraedros de SiO4 y AlO4, enlazados por puentes de oxígeno comunes. En M. W. Meier, D. H. Olson, Ch Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types" (Atlas de tipos de estructuras de zeolitas), 4ª edición, Elsevier, London 1996, pág. 9 a 229 se puede encontrar una descripción general de las estructuras conocidas.

Para compensar la electrovalencia negativa provocada por la incorporación del Al(III) en la estructura de silicato Si(IV) encontramos cationes intercambiables en las zeolitas; según el procedimiento de elaboración, puede tratarse, especialmente, de cationes de sodio, potasio, litio o cesio. Si estos cationes son reemplazados por protones, por ejemplo, a través de un intercambio iónico, se obtienen los correspondientes cuerpos sólidos ácidos con estructura zeolítica, la denominada forma H.

También se conocen zeolitas que no contienen aluminio y en las que en la estructura de silicato en lugar del Si(IV) se encuentra, parcialmente, titanio en forma de Ti(IV). Dicha zeolita de titanio, especialmente, aquella con una estructura cristalina del tipo MFI, así como la posibilidad de su obtención, están descritas, por ejemplo, en las memorias EP-A 0 311 983 o EP-A 405 978. Además de silicio y titanio dichos materiales pueden contener materiales adicionales, por ejemplo, aluminio, circonio, estaño, hierro, cobalto, níquel, galio, boro o cantidades reducidas de flúor. En los catalizadores de zeolita utilizados en el procedimiento acorde a la invención el titanio puede estar sustituido total o parcialmente por vanadio, circonio, cromo o niobo o una mezclas de dos o más de ellos. La relación molar de titanio y/o vanadio, circonio, cromo o niobo y la suma de silicio y titanio y/o vanadio y/o circonio, y/o cromo y/o niobo en general se halla en el rango de 0,01 : 1 a 0,1 : 1.

Las zeolitas de titanio son conocidas porque pueden ser identificadas a través de un modelo determinado, en ciertas imágenes de difracción de rayos X, así como, adicionalmente, a través de una banda de oscilación de la estructura en el rango de los infrarrojos, a, aproximadamente, 960 cm-1 y, de esa manera, se diferencian de los titanatos alcalinos o de las fases cristalinas o amorfas de TiO2.

Se sabe que las zeolitas de titanio con una estructura MFI son adecuadas como catalizadores de reacciones de oxidación. En las memorias EP-A 0 100 118 y EP-A 0 100 119, por ejemplo, se conoce un procedimiento según el cual se puede epoxidar propeno, en una fase acuosa con peróxido de hidrógeno, a zeolitas de titanio, para obtener óxido de propileno. La obtención de oxima de ciclohexanona a partir de ciclohexanona a través de la conversión con amoníaco y peróxido de hidrógeno se describe en la memoria EP-A 0 208 311. Otras reacciones utilizando dichos catalizadores, como la hidroxilación de sustancias aromáticas y la oxidación de hidrocarburos C2 a C18 saturados con H2O2 se conocen por la memoria GB-A 2 116 974 o la EP-A 0 376 453.

Habitualmente, las zeolitas de titanio mencionadas se obtienen convirtiendo una mezcla acuosa proveniente de una fuente de SiO2, un óxido de titanio y una base orgánica que contiene nitrógeno, por ejemplo, hidróxido de tetrapropilamonio, eventualmente, además, en presencia de una lejía alcalina en un recipiente a presión a temperatura elevada, durante varias horas o pocos días, en donde se obtiene un producto cristalino. Éste, en general, se extrae por filtrado, se lava, se seca y se calcina a temperatura elevada para eliminar la base orgánica que contiene nitrógeno. En el polvo obtenido el titanio se encuentra, al menos parcialmente, dentro de la estructura de zeolita en proporciones cambiantes con una coordinación cuádruple, quíntuple o séxtuple (Behrens et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, pág. 678 -680). Para mejorar el comportamiento catalítico se puede conectar posteriormente un tratamiento de lavado en varias etapas, con una solución de peróxido de hidrógeno de ácido sulfúrico, tras lo cual se debe secar y quemar nuevamente el polvo de zeolita de titanio , como se describe, por ejemplo, en la memoria EP-A 0 276 362. La zeolita de titanio en polvo obtenida debe ser procesada posteriormente agregando una sustancia aglutinante adecuada, para convertirlo en un catalizador de forma manipulable. Un método para ello se describe en la memoria EP-A 200 260.

La cristalización descrita de las zeolitas de titanio a partir de materias primas adecuadas a través de una conversión hidrotérmica, en general, se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 250 °C durante un periodo de tiempo l o suficientemente largo, y se obtiene así una presión autógena determinada por la temperatura.

Tras la cristalización se presenta el problema de la separación de la sustancia sólida cristalina con un tamaño de partículas en general inferior a 1 µm, de la lejía madre muy alcalina que aún contiene matrices orgánicas. La memoria EP-A 0 893 158 describe en los ejemplos de realización o bien la separación a través de una centrifugación

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convencional y un posterior lavado de la sustancia sólida o la adición de coadyuvantes de la floculación y una posterior centrifugación. El posterior secado se lleva a cabo acorde a dicha memoria, por desecado por pulverización

o desecado por pulverización de granulación en lecho fluidizado. Tanto la separación de la zeolita de la suspensión obtenida en la cristalización como así también la adición de coadyuvantes de la floculación representan un paso adicional en el procedimiento que requiere de más tiempo y es costoso.

La memoria EP-A 0 893 158 describe granulados que contienen titanio silicalita 1, así como un procedimiento para la obtención de dichos granulados. El documento describe, entre otros, un procedimiento de elaboración en el cual, tras el paso de cristalización en sí el producto cristalizado es procesado, eventualmente, por filtración o centrifugación, y luego es sometido al paso de secado.

La memoria US 5 558 851 A publica un procedimiento para la obtención de zeolita cristalina. En el marco de dicho procedimiento, al final del paso de cristalización no se obtiene una masa líquida sino pastosa, que puede ser extrusionada antes del paso de secado. En dicho caso es posible agregar al producto una sustancia aglutinante y extrudar o desecar por pulverización de manera convencional.

La presente invención tiene como objeto presentar un procedimiento para la obtención de una sustancia sólida cristalina que comprende, al menos, un material zeolítico y que no presente las desventajas mencionadas anteriormente y, especialmente, se pueda realizar sin pasos intermedios adicionales entre la cristalización y el secado.

La memoria EP-A 893 158 comprende granulados que contienen titanio silicalita 1 así como un procedimiento para la obtención de los granulados. El documento describe, entre otros, un procedimiento de elaboración en el cual, tras el paso de cristalización en sí el producto cristalizado es procesado, eventualmente, por filtración o centrifugación, y luego es sometido al paso de secado.

La memoria US 5 558 851 A publica un procedimiento para la obtención de zeolita cristalina. En el marco de dicho procedimiento, al final del paso de cristalización no se obtiene una masa líquida sino pastosa, que puede ser extrusionada antes del paso de secado. En dicho caso es posible agregar al producto una sustancia aglutinante y extrudar o desecar por pulverización de manera convencional, en donde el secado se realiza en una atmósfera que comprende oxígeno y, al menos, un gas inerte, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera es inferior a 10 % en volumen. El secado se realiza en una atmósfera que comprende oxígeno y, al menos, un gas inerte. Preferentemente, dicha atmósfera circula en un circuito como flujo de gas portador. Como gas inerte se pueden utilizar todos los gases inertes usuales, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, helio así como argón o mezclas de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de una sustancia sólida cristalina, que comprende, al menos, un material zeolítico, en el cual la sustancia sólida es cristalizada a partir de, al menos, un compuesto precursor y el producto de reacción de la cristalización es conducido directamente al secado, en donde el secado se realiza en una atmósfera que comprende oxígeno y, al menos, un gas inerte, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera es inferior a 10 % en volumen.

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el secado es un desecado por pulverización.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cristalización se realiza en presencia de, al menos, un compuesto de matriz.

4. Procedimiento acorde a la reivindicación 3, caracterizado porque tras el contacto de la atmósfera en forma de un flujo de gas portador con el producto de reacción a secar se condensan los compuestos de matriz condensables que se hallan en el flujo.

5. Procedimiento acorde a la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque los compuestos de matriz comprendidos por la sustancia sólida cristalina seca, se separan de la sustancia sólida mediante un proceso de lavado.

6. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el secado se lleva a cabo manteniendo una temperatura de entre 100 y 350 °C, preferentemente, entre 100 y 250 °C, obteniendo un polvo fluido.

7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6, en donde el secado se realiza conservando las condiciones de seguridad requeridas por la técnica de procedimientos.

8. Procedimiento acorde a la reivindicación 6 o 7, en donde el secado se realiza mediante un desecado por pulverización o un desecado por pulverización de granulación en lecho fluidizado.

9. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 8, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera es inferior a 5 % en volumen.

10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 9, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera se regula de modo que se trabaje fuera de los límites de explosión.

11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde al menos un material zeolítico es una zeolita Ti, Ge, Te, Ta, V, Cr, Nb o Zr del tipo estructural ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON y ITQ-4 o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras o una mezcla de dos o más de estas zeolitas.

12. Procedimiento acorde a la reivindicación 11, en donde el material zeolítico comprende, al menos, un elemento seleccionado entre el conjunto conformado por aluminio, titanio, boro, hierro, galio, vanadio, circonio, zinc, estaño, telurio, germanio, metales de tierras raras y una mezclas de dos o más de ellos, y/o al menos un elemento seleccionado entre el conjunto conformado por sodio, potasio, magnesio, calcio, metales de los conjuntos Ib, IIb, VIIIa, y una mezclas de dos o más de ellos.

13. Procedimiento acorde a la reivindicación 11 o 12, en donde el material zeolítico es una zeolita, preferentemente, una zeolita de titanio con estructura MFI, BEA, MEL, ITQ-4 o una estructura mixta de MFI/MEL.

14. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el material zeolítico es una zeolita Ti del tipo estructural MFI.

15. procedimiento integrado para la obtención de una sustancia sólida cristalina, que comprende al menos un material zeolítico en el cual

(i) la sustancia sólida de, al menos, un compuesto precursor es cristalizado de manera continua en presencia de, al menos, un compuesto de matriz,

(ii) el producto de reacción de la cristalización es desecado en forma continua por pulverización, asimismo, durante el secado no se separa ningún componente del producto de reacción de la cristalización,

(iii) el secado se lleva a cabo en una atmósfera que comprende oxígeno, (menos del 10 % en volumen de oxígeno), y, al menos, un gas inerte, en donde dicha atmósfera se conduce a modo de circuito como flujo de gas portador, (iv) tras el contacto del flujo con el producto de reacción a secar, se condensan y eliminan los compuestos de matriz del flujo de gas portador y son reconducidos a (i),

(v) la sustancia sólida cristalina desecada por pulverización, de (ii), es sometida a un proceso de lavado continuo en el cual los compuestos de matriz comprendidos por la sustancia sólida cristalina son separados y reconducidos a (i), y (vi) la sustancia sólida cristalina obtenida en (v) es calcinada, en donde la energía liberada por la combustión de la cantidad de compuestos de matriz restantes es reconducida a (i).

16. Procedimiento acorde a la reivindicación 15, en donde el porcentaje de oxígeno de la atmósfera es inferior a 5 % en volumen.

17. Procedimiento acorde a la reivindicación 15 o 16, en donde el material zeolítico es una zeolita Ti del tipo 15 estructural MFI.