PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UNA DISPERSIÓN ESPESANTE.

Procedimiento para la obtención de una dispersión espesante acuosa constituida por una composición de monómeros,

que comprende: obteniéndose a) al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y b) al menos un monómero hidrófobo con insaturación etilénica, (i) a partir de un 10 a un 80 % en peso de composición de monómeros una emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, y (ii) añadiéndose la cantidad restante de composición de monómeros completamente a la emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, e iniciándose una polimerización a través de radicales por medio de un sistema iniciador redox.

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La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una dispersión espesante, es decir, una dispersión acuosa de un copolímero soluble en álcali, que es apropiado como espesante. La invención se refiere además a la dispersión espesante obtenible de este modo y a su empleo para la modificación de reología de masas extensibles de papel, pastas de impresión textil, medicamentos, agentes cosméticos, detergentes, agentes de limpieza o productos alimenticios.

"Soluble en álcali" significa que la adición de álcali a la dispersión conduce a la disolución o hinchamiento de las partículas de copolímero dispersadas y a un espesado y aumento de la viscosidad. Para obtener este efecto de espesado, los copolímeros contienen unidades incorporadas por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, además de unidades de monómeros hidrófobos.

Una forma especial de espesantes solubles en álcali son espesantes asociativos. Los espesantes asociativos disponen de grupos laterales hidrófobos o de tipo tensioactivo. Estos son aptos para interaccionar en un medio hidrófilo tanto consigo mismos, como también con otras substancias hidrófobas, como micelas tensioactivas, pigmentos, partículas de agente aglutinante o cargas, y formar retículos no covalentes. Mediante el retículo asociativo resultante de ello se espesa o se gelifica el medio.

La EP-A 0 013 836 da a conocer copolímeros en emulsión que contienen (i) un 20 a un 69,5 % en peso de ácido (met)acrílico, (ii) un 0,5 a un 25 % en peso de un monómero de la fórmula CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0, donde R representa H o CH3, n es al menos 2, y R0 representa alquilo con 8 a 30 átomos de carbono, y (iii) al menos un 30 % en peso de un (met)acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Tras neutralización con álcali, los copolímeros sirven como espesante para pinturas, agentes de lavado y similares.

La WO 99/65958 describe espesantes solubles en álcali, que comprenden el producto de reacción de un ácido carboxílico insaturado, de un monómero con insaturación monoetilénica y de un macromonómero hidrófobo, alcoxilado. El monómero con insaturación monoetilénica comprende un grupo metilo; preferentemente se trata de un metacrilato. Estos polímeros serán solubles ya a pH 4,5 a 6,0, y por lo tanto serán apropiados para productos cosméticos.

La WO 2006/016035 se refiere al empleo de un polímero acrílico hidrosoluble como agente espesante en preparados acuosos pigmentados. El polímero acrílico está constituido por un monómero con insaturación etilénica con función carboxilo, un monómero no iónico con insaturación etilénica, y un monómero oxialquilado con insaturación etilénica, que está terminado con una cadena hidrófoba no aromática ramificada con 10 a 24 átomos de carbono.

Las dispersiones espesantes se obtienen típicamente mediante una polimerización por cargas (polimerización discontinua). La polimerización por cargas presenta la ventaja de proporcionar conversiones elevadas y pesos moleculares elevados de los copolímeros, que son deseables para una acción espesante óptima. El inconveniente de la polimerización por cargas consiste en una deficiente susceptibilidad de control del desarrollo de polimerización, que puede conducir a una reproducibilidad de carga a carga insuficiente. Además, la polimerización por cargas a escala industrial alberga también problemas de seguridad, ya que una gran cantidad de compuestos polimerizables, como se disponen en la polimerización por cargas, puede conducir a reacciones explosivas en el desarrollo inesperado de la polimerización.

La invención toma como base la tarea de suprimir los problemas aquí descritos.

Según la invención, el problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de una dispersión espesante acuosa constituida por una composición de monómeros, que comprende:

a) al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y

b) al menos un monómero hidrófobo con insaturación etilénica,

obteniéndose

(i) a partir de un 10 a un 80 % en peso, preferentemente un 40 a un 70 % en peso de composición de monómeros una emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, y

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(ii) añadiéndose la cantidad restante de composición de monómeros completamente a la emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, e iniciándose una polimerización a través de radicales por medio de un sistema iniciador redox.

En el paso (i) se obtiene habitualmente la emulsión previa, polimerizada al menos parcialmente, en presencia de un iniciador activable por vía térmica, o de un iniciador redox. El empleo de un iniciador activable por vía térmica es preferente.

Iniciadores a través de radicales activables por vía térmica apropiados son sobre todo aquellos de tipo peroxi y azo. Entre estos cuentan, entre otros, peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-tbutilo, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, 2,5-dimetil-2,5bis(hidroperoxi)hexano, ácido perbenzoico, peroxipivalato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de diestearoilo, peróxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de didecilo, peroxidicarbonato de dieicosilo, perbenzoatos de di-t-butilo, azobisisobutironitrilo, 2,2'azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, persulfato amónico, persulfato potásico, persulfato sódico y perfosfato sódico.

Es conveniente el empleo de iniciadores a través de radicales activables por vía térmica, cuyas fracciones no transformadas en el paso (i) pueden servir como componente oxidante de un sistema iniciador redox para la iniciación de la polimerización en el paso (ii). Los persulfatos (peroxodisulfatos), en especial persulfato sódico, son óptimamente preferentes.

En la puesta en práctica de la polimerización en emulsión, el iniciador se emplea en cantidad suficiente para iniciar la reacción de polimerización. El iniciador se emplea habitualmente en una cantidad de aproximadamente un 0,01 a un 3 % en peso, referido al peso total de monómeros empleados. De modo preferente, la cantidad de iniciador asciende aproximadamente a un 0,05 hasta un 2 % en peso, y en especial a un 0,1 hasta un 1 % en peso, referido al peso total de monómeros empleados.

La polimerización en emulsión se efectúa habitualmente a 35 hasta 140ºC. Se puede llevar a cabo tanto como proceso discontinuo, como también en forma de un procedimiento de alimentación. Es preferente el régimen de alimentación de monómeros, en el que se dispone al menos una parte de iniciador de polimerización, y en caso dado una parte de monómeros, se calienta a temperatura de polimerización, y a continuación se alimenta continuamente el resto de carga de polimerización, habitualmente a través de varias alimentaciones separadas, de las cuales una o varias contienen los monómeros en forma pura o emulsionada, continua o gradualmente bajo mantenimiento de la polimerización. La alimentación de monómeros se efectúa preferentemente en forma de una emulsión de monómeros. Paralelamente a la alimentación de monómeros se puede añadir con dosificación iniciador de polimerización adicional.

En formas de ejecución preferentes, en el paso (i) se dispone la cantidad de iniciador total, es decir, paralelamente a la adición de monómeros no se efectúa otra dosificación de iniciador. Sorprendentemente se descubrió que este procedimiento conduce a transparencia especialmente elevada y rendimiento de espesado del espesante.

Por lo tanto, en una forma de ejecución preferente se dispone completamente el iniciador de polimerización radicalario, activable por vía térmica, y se alimenta la mezcla de monómeros, preferentemente en forma de una emulsión de monómeros. Antes de iniciar la alimentación de la mezcla de monómeros, se lleva el depósito a la temperatura de activado del iniciador de polimerización radicalario activable por vía térmica, o a una temperatura más elevada. Se considera temperatura de activado la temperatura a la que la mitad de iniciador es inactiva después de diez horas.

El grado de polimerización de la emulsión previa obtenida de este modo, polimerizada al menos parcialmente, asciende típicamente a más de un 80 %, en especial más de un 95 %, de modo especialmente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión espesante acuosa constituida por una composición de monómeros, que comprende:

a) al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y

b) al menos un monómero hidrófobo con insaturación etilénica,

obteniéndose

(i) a partir de un 10 a un 80 % en peso de composición de monómeros una emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, y

(ii) añadiéndose la cantidad restante de composición de monómeros completamente a la emulsión previa polimerizada al menos parcialmente, e iniciándose una polimerización a través de radicales por medio de un sistema iniciador redox.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, obteniéndose en el paso (i) la emulsión previa, polimerizada al menos parcialmente, en presencia de un iniciador activable por vía térmica, o un iniciador redox.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, obteniéndose en el paso (i) la emulsión previa, polimerizada al menos parcialmente, mediante régimen de alimentación de monómeros.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, disponiéndose esencialmente por completo el iniciador en el paso (i).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, iniciándose en el paso (ii) la polimerización a través de radicales mediante adición de un componente reductor de un sistema iniciador redox, habiéndose añadido previamente un componente oxidante de un sistema iniciador redox y/o actuando el iniciador excedente del paso (i) como componente oxidante de un sistema iniciador redox.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, iniciándose en el paso (ii) la polimerización a través de radicales mediante adición sensiblemente simultánea de un componente oxidante de un iniciador redox y un componente reductor de un iniciador redox.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, dejándose hinchar en el paso (ii) la emulsión previa, polimerizada al menos parcialmente, en presencia de la cantidad restante de composición de monómeros, antes de iniciar la polimerización a través de radicales.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, añadiéndose en el paso (ii) la cantidad restante de composición de monómeros en un intervalo de tiempo de menos de una hora a la emulsión previa, polimerizada al menos parcialmente, e iniciándose inmediatamente la polimerización a través de radicales tras adición completa.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, seleccionándose el monómero hidrófobo con insaturación etilénica entre (met)acrilatos de alquilo con 1 a 9 átomos de carbono, dienos, compuestos aromáticos vinílicos, (met)acrilonitrilo, y mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además la composición de monómeros al menos un monómero asociativo con insaturación etilénica.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, siendo seleccionado el monómero asociativo con insaturación etilénica entre (met)acrilatos de alquilo con 10 a 30 átomos de carbono, y monómeros tensioactivos con insaturación etilénica.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, presentando el monómero con insaturación etilénica la fórmula general

R-O-(CH2CHR'-O)n-CO-CR''=CH2,

donde R representa alquilo con 6 a 30 átomos de carbono,

R' representa hidrógeno o metilo,

R'' representa hidrógeno o metilo, y n representa un número de 2 a 100. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, seleccionándose el ácido carboxílico con

insaturación etilénica entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, efectuándose la obtención de la emulsión

previa, polimerizada al menos parcialmente, y/o la polimerización de la cantidad restante de la composición de monómeros en presencia de un emulsionante aniónico y/o no iónico. 15. Dispersión espesante obtenible mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes.