PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE DERIVADOS CÍCLICOS DE FORMALDEHÍDO A PARTIR DE POLIOXIDIALQUILÉTERES.

Procedimiento para la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la transformación de trioximetilenglicoldimetiléter en presencia de un catalizador ácido y,

a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción, con las etapas constituidas por: a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1); b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2); c) la separación por destilación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2)

El trioxano es preparado, por regla general, por medio de la destilación de una solución acuosa de formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. A continuación se separa el trioxano del destilado, que contiene formaldehído y agua, por medio de una extracción con hidrocarburos 5 halogenados, tales como el cloruro de metileno o el 1,2-dicloroetano, o con otros disolventes no miscibles con el agua.

La publicación DE-A 1 668 867 describe un procedimiento para llevar a cabo la separación del trioxano a partir de mezclas, que contienen agua, formaldehído y trioxano, por medio de una extracción con un disolvente orgánico. En este caso se carga una sección de extracción, que está 10 constituida por dos secciones parciales, en un extremo con un agente de extracción orgánico usual, prácticamente no miscible con el agua, para el trioxano, en el otro extremo se carga con agua. Entre las dos secciones parciales se alimenta el destilado, que debe ser separado, de la síntesis del trioxano. Entonces se obtiene, en el lado de la alimentación del disolvente, una solución acuosa de formaldehído y, en el lado de la alimentación del agua, se obtiene una solución de trioxano en el 15 disolvente, que prácticamente está exenta de formaldehído. En un ejemplo se dosifica el destilado, que se forma en la síntesis del trioxano, que está constituida por un 40 % en peso de agua, por un 35 % en peso de trioxano y por un 25 % en peso de formaldehído, en la parte central de una columna pulsante, por el extremo superior de la columna se alimenta cloruro de metileno y por el extremo inferior de la columna se alimenta agua. En este caso, en el extremo inferior de la columna se obtiene 20 una solución de trioxano en cloruro de metileno aproximadamente al 25 % en peso y en el extremo superior de la columna se obtiene una solución acuosa de formaldehído aproximadamente al 30 % en peso.

El inconveniente de esta forma de proceder consiste en que resulta agente de extracción, que debe ser purificado. Los agentes de extracción empleados están constituidos en parte por productos 25 peligrosos (productos T o T+ en el sentido de la Ordenanza Alemana de Productos Peligrosos), cuya manipulación requiere medidas especiales de precaución.

La publicación DE-A 197 32 291 describe un procedimiento para llevar a cabo la separación de trioxano a partir de una mezcla acuosa, que esencialmente está constituida por trioxano, agua y formaldehído, según el cual se separa trioxano de la mezcla por pervaporación y el permeato, 30 enriquecido en trioxano, se separa por medio de una rectificación en trioxano y en una mezcla azeotrópica constituida por trioxano, agua y formaldehído. En el ejemplo se lleva a cabo la separación de una mezcla acuosa, que está constituida por un 40 % en peso de trioxano, por un 40 % en peso de agua y por un 20 % en peso de formaldehído en una primera columna de destilación bajo presión normal para dar una mezcla de agua / formaldehído y una mezcla azeotrópica de trioxano / agua / 35 formaldehído. La mezcla azeotrópica se conduce hasta la unidad de pervaporación, que contiene una membrana constituida por polidimetilsiloxano con una zeolita hidrófuga. La mezcla, enriquecida en trioxano, se separa en una segunda columna de destilación bajo presión normal en trioxano y, nuevamente, en una mezcla azeotrópica constituida por trioxano, agua y formaldehído. Esta mezcla azeotrópica se recicla hasta un punto situado por delante de la etapa de pervaporación. El 40 inconveniente de esta forma de proceder reside en las inversiones para la unidad de preevaporación, que son muy elevadas.

La publicación DE-A 103 61 518 describe un procedimiento para la obtención de trioxano a partir de una solución acuosa de formaldehído, según el cual se prepara en una etapa para la síntesis del trioxano, que está conectada aguas arriba, una corriente de carga, que contiene formaldehído, 45 trioxano y agua, a partir de una solución acuosa de formaldehído y, a continuación, se separa el trioxano a partir de esta corriente. De manera alternativa, la síntesis del trioxano y la primera etapa de destilación para la separación del trioxano están unificadas en una destilación reactiva.

Con esta finalidad se hacen reaccionar, en la etapa de síntesis del trioxano, la corriente, que está constituida por la solución acuosa de formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos, que se 50 presentan en estado homogéneo o en estado heterogéneo, tales como resinas intercambiadoras de iones, zeolitas, ácido sulfúrico y ácido p-toluenosulfónico, a una temperatura situada, en general, en el intervalo comprendido entre 70 y 130ºC. En este caso puede trabajarse en una columna de destilación o en un evaporador (evaporador reactivo). Entonces de obtienen en la cabeza de la columna la mezcla del producto, que está constituida por trioxano / formaldehído y agua, en forma de corriente de 55 descarga de los vahos en estado de vapor o bien como corriente de descarga de cabeza. La etapa de síntesis del trioxano puede ser llevada también en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado sobre un catalizador heterogéneo, por ejemplo una resina intercambiadora de iones o zeolita.

En otra forma de realización del procedimiento, que está descrito en la publicación DE-A 103 61 518, se llevan a cabo la etapa de síntesis del trioxano y la primera etapa de destilación en forma de una destilación reactiva en una columna de reacción. Esta columna puede contener en la sección de agotamiento un lecho fijo de catalizador, que está constituido por un catalizador ácido heterogéneo. De manera alternativa, la destilación reactiva puede ser llevada a cabo, también, en presencia de un 5 catalizador homogéneo, estando presente en la cola de la columna el catalizador ácido junto con la solución acuosa de formaldehído.

Todos los procedimientos, que están descritos en el estado de la técnica, tienen en común que el trioxano se prepara por medio de catálisis ácida a partir de soluciones acuosas de formaldehído. En este caso se ha planteado problemático que el trioxano, el formaldehído y el agua 10 forman un azeótropo ternario, que presenta a una presión de 1 bar la composición de un 69,5 % en peso de trioxano, un 5,4 % en peso de formaldehído y un 25,1 % en peso de agua. Por lo tanto, es difícil llevar a cabo la separación de trioxano puro a partir de la mezcla del producto, que contiene formaldehído y agua, de la síntesis del trioxano. De conformidad con la publicación DE-A 103 61 518, se evita este azeótropo por medio de una destilación a presión variable, según la cual se llevan a cabo 15 una primera y una segunda destilación a presiones diferentes. En una primera columna de destilación, que se hace trabajar a presión más baja, se separa la mezcla de partida en una mezcla de trioxano / agua con un bajo contenido en formaldehído y en una mezcla de formaldehído / agua, que está esencialmente exenta de trioxano. La mezcla de formaldehído / agua, que está exenta de trioxano, puede ser reciclada hasta la síntesis del trioxano. En una segunda columna de destilación, que se 20 hace trabajar a presión más elevada, se lleva a cabo la separación de la mezcla de trioxano / formaldehído / agua en trioxano puro y en una mezcla de trioxano / formaldehído / agua, que tiene un menor contenido en trioxano.

La tarea de la invención consiste en proporcionar otro procedimiento ventajoso, para llevar a cabo la obtención de trioxano. La tarea de la invención consiste de manera especial en proporcionar 25 un procedimiento ventajoso para llevar a cabo la obtención de trioxano, según el cual no se formen azeótropos de formaldehído / trioxano / agua difícilmente separables.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la conversión de trioximetilenglicoldimetiléter, en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, elaboración por 30 destilación de la mezcla de la reacción, que comprende las etapas constituidas por:

a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y 35 polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1);

b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción...

1. Procedimiento para la obtención de trioxano a partir de trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) por medio de la transformación de trioximetilenglicoldimetiléter en presencia de un catalizador ácido y, a continuación, elaboración por destilación de la mezcla de la reacción, con las etapas constituidas por: 5

a) la alimentación del trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o de una mezcla, que contenga trioximetilenglicoldimetiléter, en un reactor y la conversión en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla a, que contiene trioxano, formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1); 10

b) la separación por destilación de la mezcla de la reacción a en una fracción de productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y una fracción de productos de elevado punto de ebullición b2, que contiene trioxano, polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2); 15

c) la separación por destilación de la fracción de los productos de elevado punto de ebullición b2 en una fracción de productos de bajo punto de ebullición c1, que contiene trioxano, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles (MGn>1), semiformales (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>2).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de los 20 productos de elevado punto de ebullición c2 es reciclada hasta el reactor de la etapa a).

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1 es separada en una fracción de productos de bajo punto de ebullición d1, que contiene agua, metilal, metilenglicol, metanol, formiato de metilo y semiformal (HFn=1), y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición d2, que contiene formaldehído, 25 agua y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2), reciclándose la fracción de los productos de elevado punto de ebullición d2 hasta el reactor de la etapa a).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se obtiene el trioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3) o la mezcla que lo contiene en una síntesis conectada aguas arriba por medio de la reacción de una mezcla, que contiene formaldehído y metanol, y 30 subsiguiente elaboración por destilación de la mezcla obtenida como producto.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformal (HFn=1), metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) se recicla hasta la síntesis del trioximetilenglicoldimetiléter. 35

6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la fracción de los productos de bajo punto de ebullición d1 se recicla hasta la síntesis del trioximetilenglicoldimetiléter.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa a) se emplea una mezcla, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4). 40

Sigue una hoja de dibujos.