PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ÁCIDO HIDROXILAMIN-O-SULFÓNICO CRISTALINO.

Procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico,

caracterizado porque a. se disuelve sulfato hidroxilamónico en ácido sulfúrico, y se añade con dosificación oleum en un intervalo de tiempo de 0,2 a 4 horas, a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC, b. una vez concluida la adición de oleum, la mezcla de reacción se agita de modo subsiguiente durante un intervalo de tiempo de 6 a 10 horas a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC, c. a continuación se enfría la mezcla de reacción en el intervalo de 6 a 9 horas a una temperatura en el intervalo de 20 a 30ºC, y d. los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico formados se separan por filtración y se lavan con benzoato de metilo, y a continuación con acetato de etilo

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La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico cristalino.

Acido hidroxilamin-O-sulfónico es un reactivo empleado frecuentemente para la obtención de nitrilos a partir de aldehídos y de hidrazinas a partir de aminas.

Es conocida la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico mediante reacción de sulfato o cloruro hidroxilamónico sólido con ácido clorosulfónico u oleum. Se encuentran ejemplos a tal efecto, entre otras, en la DE 36 01 217 A1, la DE 43 25 438 A1, así como en la DE 16 67 513.

La DE 43 25 438 A1 describe la síntesis de ácido hidroxilamin-O-sulfónico a partir de sulfato hidroxilamónico sólido, ácido sulfúrico y oleum al 65 %, o bien ácido clorosulfónico a 85ºC. Mediante adición de ácido acético glacial y di-nbutiléter se cristaliza ácido hidroxilamino-O-sulfónico a partir de la mezcla de reacción, después se filtra, se lava con éter de petróleo y se seca en vacío a 50ºC.

La DE 36 01 217 A1 describe la síntesis de ácido hidroxilamin-O-sulfónico a partir de sulfato hidroxilamónico y oleum a temperatura elevada (110ºC), así como la separación de ácido hidroxilamin-O-sulfónico del ácido sulfúrico, y la elaboración de ácido sulfúrico que contiene aún ácido hidroxilamin-O-sulfónico.

La DE 16 67 513 describe la síntesis de ácido hidroxilamin-O-sulfónico a partir de sulfato hidroxilamónico, oleum o ácido clorosulfónico entre 0ºC y 80ºC en disolventes inertes, orgánicos (por ejemplo tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, triclorobenceno), en los que el ácido hidroxilamin-O-sulfónico es insoluble, y de los cuales se puede separar fácilmente ácido hidroxilamin-O-sulfónico. Tras la separación se lava de nuevo con los disolventes orgánicos y se seca ácido hidroxilamino-O-sulfónico.

La US 3 281 209 describe un proceso para la síntesis de ácido hidroxilamin-O-sulfónico, sintetizándose a partir de nitrometano y ácido sulfúrico al 100 % en primer lugar sulfato hidroxilamónico, y haciéndose reaccionar éste a continuación con SO2 para dar ácido hidroxilamin-O-sulfónico. Acido hidroxilamin-O-sulfónico se cristaliza a partir de la mezcla de reacción directamente mediante adición de acetato de etilo y enfriamiento a -10ºC hasta +20ºC, y se separa por filtración.

La JP 54 149400 A describe un procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico, en el que hidroxilamina, o una sal de hidroxilamonio, por ejemplo sulfato, nitrato o fosfato, reacciona con ácido sulfúrico fumante a 20-100ºC. Tras un tiempo de reacción de 1 -5 horas se enfría la mezcla de reacción durante un intervalo de tiempo de 30 minutos -2 horas. Los cristales formados se precipitan y se tratan con un acetato, por ejemplo acetato de etilo, y se purifican adicionalmente, de nuevo con acetato.

Los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico obtenidos según los procedimientos citados anteriormente no cumplen siempre los requisitos planteados respecto a la pureza y tamaño de partícula deseados. Frecuentemente se observa que los cristales obtenidos son demasiado finamente divididos, y por lo tanto se pueden filtrar sólo con gasto técnico elevado.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico cristalino, con el que se pudiera obtener un producto convenientemente filtrable, altamente puro, en buen rendimiento.

Esta tarea se solucionó mediante la puesta a disposición de un procedimiento según la reivindicación 1.

Como reactivo para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico en el paso de procedimiento a se emplea oleum en ácido sulfúrico. En este caso se dispone preferentemente hidroxilamina o una sal de hidroxilamonio en ácido sulfúrico concentrado, y se mezcla con oleum. No obstante, también es posible disponer ácido sulfúrico concentrado u oleum, o ácido clorosulfónico y mezclar con hidroxilamina o una sal de hidroxilamonio.

En el caso de oleum (también llamado ácido sulfúrico fumante) se trata de una disolución de trióxido de azufre (SO3 en ácido sulfúrico (H2SO4 con fracciones variables de trióxido de azufre (por ejemplo un 24 % o un 65 % de SO3).

La temperatura de reacción se sitúa en especial en el intervalo de 105 a 115ºC.

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Para la consecución de los cristales de grano grosero deseados, la mezcla de reacción se agita de modo subsiguiente en el paso de procedimiento b durante un intervalo de tiempo de 2 a 24 horas, preferentemente 4 a 12 horas, de modo especialmente preferente 6 a 10 horas, a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC.

A continuación se efectúa el enfriamiento de la mezcla de reacción en un intervalo de tiempo de 1 a 12 horas, preferentemente 4 a 10 horas, de modo especialmente preferente 6 a 9 horas a una temperatura en el intervalo de 10 a 40ºC, preferentemente en el intervalo de 15 a 35ºC, de modo especialmente preferente en el intervalo de 20 a 30ºC.

El aislamiento de ácido hidroxilamin-O-sulfónico cristalizado a partir de la mezcla de reacción en el paso de procedimiento d se efectúa según métodos de separación conocidos y habituales en la técnica de procedimiento química, como por ejemplo filtración o centrifugado.

Para la separación de ácido sulfúrico adherido al producto crudo, y por consiguiente para la consecución de la pureza de producto deseado, se debe lavar cuidadosamente la torta de filtración. A partir del estado de la técnica es conocido, entre otros, ácido acético como disolvente de lavado.

Una forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención está caracterizada porque en el paso d se lavan los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico con benzoato de metilo.

No obstante, en el caso de empleo de ácido acético, en dependencia del contenido en ácido sulfúrico, se puede llegar a un calentamiento de la torta de filtración. En este caso, según medida de este calentamiento, una parte de ácido hidroxilamin-O-sulfónico se puede disolver irreversiblemente en ácido acético glacial, y conducir, por lo tanto, a pérdidas de rendimiento. Para evitar este problema y aumentar los rendimientos de ácido hidroxilamin-O-sulfónico, es ventajoso enfriar la instalación de filtración.

Por consiguiente, una forma especialmente preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizada porque en el paso d se lavan los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico con un éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o un ácido carboxílico aromático.

En el procedimiento según la invención, tras el lavado de los cristales con benzoato de metilo se lava adicionalmente con acetato de etilo, para desplazar el benzoato de punto de ebullición más elevado, y por consiguiente acortar el tiempo de secado subsiguiente.

El procedimiento según la invención para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico está caracterizado porque

a. se disuelve sulfato hidroxilamónico en ácido sulfúrico, y se añade con dosificación oleum en un intervalo de tiempo de 0,2 a 4 horas, preferentemente 0,5 a 3 horas, de modo especialmente preferente 1 a 2 horas a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC,

b. una vez concluida la adición de oleum, la mezcla de reacción se agita de modo subsiguiente durante un intervalo de tiempo de 6 a 10 horas a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC,

c. a continuación se enfría la mezcla de reacción en el intervalo de 6 a 9 horas a una temperatura en el intervalo de 20 a 30ºC, y

d. los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico formados se separan por filtración y se lavan con benzoato de metilo, y a continuación con acetato de etilo.

Los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico obtenidos conforme al procedimiento según la invención se distinguen por una pureza > 96 %, preferentemente > 98 %, de modo especialmente preferente > 99 %. La distribución de tamaño de partícula media de cristales (diámetro medio volumétrico) se sitúa en el intervalo de 50 a 110 µm, y por lo tanto se diferencian claramente de los tamaños de partícula sensiblemente menores descritos en el estado de la técnica.

El procedimiento según la invención se explicará más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

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1. Procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico, caracterizado porque

a. se disuelve sulfato hidroxilamónico en ácido sulfúrico, y se añade con dosificación oleum en un intervalo de tiempo de 0,2 a 4 horas, a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC, b. una vez concluida la adición de oleum, la mezcla de reacción se agita de modo subsiguiente durante un intervalo de tiempo de 6 a 10 horas a una temperatura en el intervalo de 105 a 115ºC,

c. a continuación se enfría la mezcla de reacción en el intervalo de 6 a 9 horas a una temperatura en el intervalo de 20 a 30ºC, y

d. los cristales de ácido hidroxilamin-O-sulfónico formados se separan por filtración y se lavan con benzoato 10 de metilo, y a continuación con acetato de etilo.

2. Procedimiento para la obtención de ácido hidroxilamin-O-sulfónico cristalino según la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso de procedimiento a se añade con dosificación oleum en un intervalo de tiempo de 1 a 2 horas.