Un interpolímero de etileno/ -olefina reo-fluidificante (shear thinning),

que tiene polimerizados en él, etileno, al menos un monómero de -olefina y al menos un monómero de dieno y que está caracterizado por: una relación reológica del proceso (PRR) de al menos 20, donde PRR = (viscosidad del interpolímero medida a 190 ºC con una velocidad de cizalladura de 0,1 rad/s) / (viscosidad del interpolímero medida a 190 ºC con una velocidad de cizalladura de 100 rad/s) + [3,82 - viscosidad de Mooney del interpolímero (ML1+4 @ 125 ºC)] X 0,3; una distribución de peso molecular de 2,3 a 5; y una viscosidad de Mooney (ML1+4 @ 125 ºC) de al menos 15

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a interpolímeros reo-fluidificantes (shear thinning) de etileno/-olefina (EAO). Los interpolímeros tienen una relación reológica del proceso (PRR) de al menos 20, una indicación de que está presente una ramificación de cadena larga (LCB). Los interpolímeros 5 alcanzan dicha PRR en ausencia de un monómero convencional LCB tal como el norbornadieno (NBD). La alfa-olefina (-olefina) contiene adecuadamente tres a 20 átomos de carbono (C3-C20) y es preferiblemente propileno (C3), 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno (C8). Los interpolímeros incluyen un monómero de dieno (diolefina), preferiblemente un monómero de dieno no conjugado tal como 5-etiliden-2-norborneno (ENB). Los interpolímeros EAO que contienen dieno se identifican 10 genéricamente como "interpolímeros EAODM".

Esta invención se refiere también a la preparación de tales interpolímeros, de composiciones que incluyen tales interpolímeros y de artículos elaborados que incluyen al menos una parte o porción fabricada a partir de tales interpolímeros o composiciones.

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SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Un primer aspecto de la invención es un interpolímero EAODM reo-fluidificante (shear thinning), teniendo el interpolímero polimerizados en él, etileno, al menos un monómero de -olefina y al menos un monómero de dieno y estando caracterizado por una relación reológica del proceso (PRR) de al menos 20, una distribución de peso molecular de 2,3 a 5, y una viscosidad de 20 Mooney (ML1+4 @ 125 ºC) de al menos 15. El interpolímero tiene deseablemente un contenido de etileno (C2) de 20 a 95 por ciento en peso (% en peso), un contenido de -olefina de 80 a 5 % en peso, siendo la -olefina una -olefina C3-20 y un contenido de monómero de dieno dentro de un intervalo de hasta 25 % en peso, estando todos los porcentajes basados en el peso del interpolímero y dando un total del 100 % en peso. El interpolímero EAODM alcanza dicha PRR en 25 ausencia de un monómero NBD o de cualquier otro monómero LCB convencional.

La viscosidad del interpolímero se mide convenientemente en poises (dina-segundo/centímetro cuadrado (d-s/cm2)), a velocidades de cizalladura dentro de un intervalo de 0,1-100 radianes por segundo (rad/s), y a 190 ºC en atmósfera de nitrógeno, utilizando un espectrómetro mecánico dinámico, tal como un RMS-300 o ARES de Rheometrics. Las 30 viscosidades a 0,1 rad/s y 100 rad/s se pueden representar, respectivamente, como V0,1 y V100 con una relación de las dos identificada como RR y expresada como V0,1/V100. PRR = RR + [3,82 -- viscosidad de Mooney del interpolímero (ML1+4 a 125 ºC) x 0,3.

Un segundo aspecto de la invención es un procedimiento para preparar el interpolímero EAO(D)M del primer aspecto, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto etileno, al 35 menos un monómero de -olefina y al menos un monómero de dieno con un catalizador y un

cocatalizador activador en condiciones suficientes para conseguir una conversión de etileno de al menos 80 por ciento en peso, incluyendo las condiciones una temperatura de al menos 80 ºC, y, opcionalmente, en presencia de una cantidad efectiva de hidrógeno, siendo suficiente esta cantidad para mantener una relación reológica del proceso (PRR) del interpolímero de al menos 20, siendo el catalizador al menos un complejo metálico de geometría restringida. El monómero de 5 -olefina es adecuadamente un monómero de -olefina C3-20. El procedimiento es especialmente útil para la polimerización en solución de los interpolímeros EAODM en los que el dieno o el polieno es ENB, 1,4-hexadieno o un dieno similar no conjugado o un dieno conjugado tal como 1,3-pentadieno. El dieno es preferiblemente 5-etiliden-2-norborneno (ENB) o 7-metil-1,6-octadieno. Como en el primer aspecto, la PRR del interpolímero se alcanza en ausencia de un 10 monómero LCB convencional.

Un tercer aspecto de la invención es una composición de mezcla de polímeros que comprende el interpolímero del primer aspecto y una cantidad de una resina de poliolefina cristalina, deseablemente un polímero o copolímero de propileno, preferiblemente polipropileno (PP). El interpolímero se presenta deseablemente en una cantidad de menos de 50 partes en 15 peso y la resina de poliolefina cristalina se presenta deseablemente en una cantidad de más de 50 partes en peso. La mezcla de polímeros se identifica como un elastómero termoplástico o TPE.

Un cuarto aspecto de la invención es una composición de mezcla de polímeros que comprende un interpolímero del primer aspecto que está al menos parcialmente reticulado (identificado también como curado o vulcanizado) y una resina de poliolefina cristalina, de nuevo 20 deseablemente un polímero o copolímero de propileno, preferiblemente PP. El interpolímero está presente deseablemente en una cantidad de 40 a 90 partes en peso y la resina de poliolefina cristalina está presente deseablemente en una cantidad de 60 a 10 partes en peso. El interpolímero preferiblemente está suficientemente reticulado para proporcionar un contenido de gel de al menos 70 %, basado en el peso de interpolímero. 25

En los dos aspectos, tercero y cuarto, las cantidades de interpolímero y de resina de poliolefina cristalina se basan en el peso total del interpolímero más la poliolefina cristalina y, cuando se suman, son igual a 100 partes en peso.

DESCRIPCION DE REALIZACIONES PREFERIDAS 30

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debería ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Los interpolímeros EAODM puros de la presente invención tienen tres características 35 claras. Una característica es una PRR de al menos 20. La PRR está deseablemente dentro de un

intervalo de 20 a 350, preferiblemente de 20 a 250, lo más preferiblemente de 20 a 150. Una segunda característica es una viscosidad de Mooney o MV (ML1+4 @125 ºC, ASTM D1646-94) de al menos 15, y preferiblemente dentro de un intervalo de 15 a 200, preferiblemente de 15 a 120, y más preferiblemente de 15 a 85. Una tercera característica es una distribución de peso molecular (MWD o Mw/Mn) dentro de un intervalo de 2,3 a 5, preferiblemente de 2,3 a 3,8, y más 5 preferiblemente de 2,3 a 3,2.

En los procedimientos de polimerización en solución, un modo conocido y predominante de controlar el peso molecular es la terminación de la cadena por medio de terminación térmica, terminación por hidrógeno o ambas. Se cree que la terminación térmica proporciona un extremo de la cadena con un grupo vinilo reactivo mientras que la terminación de la cadena con hidrógeno 10 da un grupo final saturado no reactivo. En la mayoría de los casos, la terminación térmica compite con la terminación por hidrógeno. Se cree también que la formación de los grupos finales reactivos de vinilo y la subsiguiente reinserción de los mismos en la cadena principal de un polímero en crecimiento en las condiciones del proceso detalladas antes, proporciona un producto polimérico con LCB in situ. Por tanto, se cree que las combinaciones de las condiciones del reactor que 15 favorecen la formación de grupos finales reactivos de vinilo, con poco o ningún hidrógeno y con elevadas temperaturas de polimerización, favorecen la incorporación de los grupos finales reactivos de vinilo que a su vez llevan a un aumento del nivel de LCB como se refleja por un aumento de la PRR.

Los interpolímeros EAODM de la presente invención tienen polimerizados en ellos, C2, al 20 menos un monómero de -olefina C3-20 (etilénicamente insaturada) y un monómero de dieno C4-40 (distinto de NBD u otro monómero LCB convencional). La -olefina puede ser un compuesto alifático o un compuesto aromático y puede contener insaturación vinílica o un compuesto cíclico, tal como estireno, p-metil-estireno, ciclobuteno, ciclopenteno, y norborneno, incluyendo norborneno sustituido en la posición 5 y 6 con grupos hidrocarbilo C1-20. La -olefina es 25 preferiblemente un compuesto alifático C3-20, más preferiblemente un compuesto alifático C3-16. Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos incluyen 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, y -olefinas alifáticas... [Seguir leyendo]

1. Un interpolímero de etileno/-olefina reo-fluidificante (shear thinning), que tiene polimerizados en él, etileno, al menos un monómero de -olefina y al menos un monómero de dieno y que está caracterizado por:

una relación reológica del proceso (PRR) de al menos 20, donde PRR = (viscosidad del 5 interpolímero medida a 190 ºC con una velocidad de cizalladura de 0,1 rad/s) / (viscosidad del interpolímero medida a 190 ºC con una velocidad de cizalladura de 100 rad/s) + [3,82 - viscosidad de Mooney del interpolímero (ML1+4 @ 125 ºC)] X 0,3;

una distribución de peso molecular de 2,3 a 5; y

una viscosidad de Mooney (ML1+4 @ 125 ºC) de al menos 15. 10

2. El interpolímero de la reivindicación 1, en el que el interpolímero tiene (a) una relación en peso de etileno a -olefina dentro de un intervalo de 90:10 a 10:90, siendo la -olefina una -olefina C3-20 y (b) un contenido de monómero de dieno de hasta 25 por ciento en peso, basado en el peso del interpolímero.

3. El interpolímero de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el 15 interpolímero tiene una viscosidad de Mooney (ML1+4 @ 125 ºC) dentro de un intervalo de 15 a 200.

4. El interpolímero según cualquier reivindicación precedente, en el que el dieno es un dieno no conjugado.

5. El interpolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la alfa-20 olefina se selecciona de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, p-metil-estireno y mezclas de los mismos, y el monómero de dieno se selecciona de 5-etiliden-2-norborneno, 5-viniliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,3-pentadieno, 7-metil-1,6- octadieno, 1,3-butadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno y mezclas de los mismos. 25

6. El interpolímero de cualquier reivindicación precedente, que comprende además una PRR que aumenta la cantidad de un monómero de dieno adicional, en el que el monómero de dieno adicional se selecciona de diciclopentadieno, norbomadieno, 1,7-octadieno, y 1,9-decadieno.

7. Un procedimiento para preparar un interpolímero como se reivindica en la 30 reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto etileno, al menos un monómero de -olefina y al menos un monómero de dieno con un catalizador y un cocatalizador activador en condiciones suficientes para conseguir una conversión de etileno de al menos 80 por ciento en peso, incluyendo las condiciones una temperatura de al menos 80 ºC y, opcionalmente, en presencia de una cantidad efectiva de hidrógeno, siendo tal la cantidad de hidrógeno que 35

produzca un interpolímero que tenga una PRR como se ha definido en la reivindicación 1, siendo el catalizador un complejo metálico de geometría restringida.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la cantidad de hidrógeno es mayor que 0 por ciento en moles, pero menor que 0,10 por ciento en moles, basada en el total del contenido de monómero más el contenido de hidrógeno. 5

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la cantidad de hidrógeno es mayor que 0 por ciento en moles, pero menor que 0,05 por ciento en moles, basada en el total del contenido de monómero más el contenido de hidrógeno.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el catalizador se selecciona de (t-butil-amido)- dimetil (η5 -2 -metil -s - indacen- 1-il) silano-titanio (IV) 10 dimetilo, (t -butilamido) -dimetil - (η5 - 2 -metil - s - indacen- 1-il)silano-titanio (II) 1,3-pentadieno y (t- butilamido) dimetil- (η5 -2- metil-s-indacen-1-il)silano-titanio (II) 2,4-hexadieno o un grupo catalizador B seleccionado de (t-butilamido)-dimetil (η5 -2,3- dimetilindenil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3- butadieno, (t-butilamido)-dimetil(η5 -2,3-dimetil-s- indacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo y mezclas de los mismos. 15

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el cocatalizador activador es trispentafluorofenil-borano.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el interpolímero tiene un contenido de etileno de 20 a 95 por ciento en peso (% en peso), un contenido de -olefina de 80 a 5 % en peso, siendo la -olefina una -olefina C3-20, y un contenido 20 de monómero de dieno de hasta 25 por ciento en peso, basados todos los porcentajes en el peso del interpolímero y sumando un total de 100 % en peso.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que el interpolímero es amorfo.

14. Un artículo elaborado que tiene al menos una de sus porciones fabricada a partir de 25 una composición que comprende el interpolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

15. El artículo elaborado de la reivindicación 14, en el que el artículo se selecciona del grupo que consiste en componentes de alambre y cable, aislantes eléctricos, correas, mangueras, tubos, juntas, membranas, artículos moldeados, partes extruidas, partes de automoción, adhesivos, neumáticos y flancos de neumáticos. 30

16. El artículo elaborado de la reivindicación 14, en el que la composición comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en cargas, fibras, plastificantes, aceites, colorantes, estabilizantes, agentes espumantes, retardantes, aceleradores y agentes de reticulación.

17. Una composición de mezcla de polímeros, comprendiendo la composición más de 35 50 partes en peso de una resina de poliolefina cristalina y menos de 50 partes en peso del

interpolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, siendo la cantidad total de resina de poliolefina cristalina y de interpolímero 100 partes en peso.

18. Una composición termoplástica vulcanizada, comprendiendo la composición de 60 a menos de 10 partes en peso de una resina de poliolefina cristalina y de 40 a más de 90 partes en peso del interpolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el 5 interpolímero está al menos parcialmente reticulado de tal modo que la composición tiene un contenido en gel de al menos 70 %, basado en el peso del interpolímero, siendo la cantidad total de resina de poliolefina cristalina y de interpolímero 100 partes en peso.

19. La composición de la reivindicación 17, en la que la resina de poliolefina cristalina es un homopolímero de polipropileno, un copolímero de propileno con una alfa-olefina 10 seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno o 4-metil-1-penteno, o una mezcla de un homopolímero de polipropileno y un copolímero de propileno/alfa-olefina o una mezcla de los mismos.

20. La composición de la reivindicación 18, en la que la resina de poliolefina cristalina es un homopolímero de polipropileno, un copolímero de propileno con una alfa-olefina 15 seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno o 4-metil-1-penteno, o una mezcla de un homopolímero de polipropileno y un copolímero de propileno/alfa-olefina o una mezcla de los mismos.

21. La composición de la reivindicación 20, en la que la alfa-olefina es etileno.

22. Un artículo elaborado, fabricado a partir de la composición de una cualquiera de las 20 reivindicaciones 17 a 21.