PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE CATALIZADORES BI-METÁLICOS QUE TIENEN UNA EXPOSICIÓN DE LA CARA CRISTALINA CONTROLADA.

Un procedimiento para la fabricación de un nanocatalizador bi-metálico soportado que tiene una exposición de la cara cristalina controlada,

que comprende, (i) preparar una solución que comprende una pluralidad de átomos de metal primario y una pluralidad de moléculas del agente de control y permitir que los átomos de metal primario y las moléculas del agente de control reaccionen para formar un complejo; (ii) permitir o inducir a que los átomos de metal acomplejado formen una pluralidad de nanopartículas que tienen una exposición de la cara cristalina controlada; (iii) a continuación, depositar una pluralidad de átomos del catalizador secundario sobre la superficie de las nanopartículas; y (iv) soportar las nanopartículas sobre un material de soporte.

La presente invención se refiere de manera general a catalizadores soportados y a procedimientos para la obtención y uso de dichos catalizadores (por ejemplo, en la síntesis directa de peróxido de hidrógeno). Más particularmente, la presente invención se refiere a la fabricación de catalizadores bi-metálicos que tienen una exposición de la cara cristalina controlada.

2. La tecnología relacionada

Los catalizadores de metales de transición (por ejemplo, de metal noble) juegan un papel muy importante en numerosos procedimientos químicos industriales, incluyendo la fabricación de productos farmacéuticos, refino de petróleo, y síntesis química, entre otros. Las presiones de los costes y la necesidad de vías de síntesis mejoradas han conducido a una mejora continua en el rendimiento de los catalizadores.

Los catalizadores de metales de transición son, típicamente, pequeñas partículas o cristalitos de metal. Puesto que el rendimiento del catalizador se incrementa, generalmente, con la disminución del tamaño de la partícula, se han realizado grandes esfuerzos para obtener catalizadores en partículas con tamaños de partícula muy pequeños. Recientemente, se han logrado para algunos catalizadores tamaños de partículas menores de 10 nm.

Aunque el tamaño de partícula es importante para el rendimiento del catalizador, existen otros muchos factores que afectan al rendimiento del catalizador. Una característica importante del rendimiento de los catalizadores de partícula es la selectividad. Muchos catalizadores de partícula son inherentemente capaces de catalizar más de una reacción para una mezcla de reacción dada. En la mayoría de los casos, únicamente se desea un solo producto y cualquier otro producto de reacción son sub-productos que reducen el rendimiento del procedimiento de fabricación. Además de reducir el rendimiento, los sub-productos pueden igualmente incrementar el costo de aislamiento o de concentración del producto deseado.

En muchos casos, las diferentes reacciones están catalizadas por sitios activos diferentes sobre la partícula de catalizador. La catálisis con un catalizador de partículas se logra cuando los reactantes se unen con los átomos del catalizador situados junto a la superficie de la partícula. La disposición de los átomos expuestos puede determinar las propiedades catalíticas del catalizador. Mientras que una exposición de la cara cristalina puede catalizar una reacción deseada, otra exposición de la cara cristalina puede catalizar una reacción no deseada.

Los catalizadores usados para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno ejemplifican los catalizadores en los cuales la selectividad está grandemente afectada por la exposición de la cara cristalina. La síntesis directa de peróxido de hidrógeno se lleva a cabo actualmente usando partículas de paladio y platino dispersadas sobre un material de soporte. Las superficies del catalizador que tienen una exposición de la cara cristalina de tipo (110) favorecen la formación de peróxido de hidrógeno, en tanto que las superficies del catalizador con una exposición de la cara cristalina de tipo (111) favorecen la formación de agua, lo cual está termodinámicamente favorecido sobre el peróxido de hidrógeno menos estable. En consecuencia, las partículas de catalizador predominantemente con exposición de la cara cristalina de tipo (110), son las preferidas para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno.

Recientemente, se han desarrollado técnicas de fabricación que permiten la formación de partículas de catalizadores con una exposición de la cara cristalina controlada. En las Patentes de EE.UU. Nos. 7.045.479 y 7.011.807 se divulgan ejemplos de nanocatalizadores soportados. Estas partículas de catalizadores pueden fabricarse usando un agente de control orgánico. Las moléculas del agente de control reaccionan con átomos del catalizador en solución para formar complejos organometálicos. A continuación, los átomos acomplejados se dejan o inducen a que formen partículas. Al formarse las partículas, las moléculas del agente de control influyen en la exposición de la cara cristalina. Las partículas formadas usando este procedimiento muestran mejoras dramáticas en cuanto a selectividad, tamaño de partícula reducido, y estabilidad mejorada de la partícula.

Aunque estas recientes mejoras en el rendimiento de la catálisis han sido substanciales, existe aún una necesidad de mejorar la selectividad. En particular, existe una necesidad de mejorar la selectividad de catalizadores bimetálicos. Frecuentemente, es esencial incluir más de un metal en un catalizador de partículas. El fin o ventaja de la inclusión de más de un metal difiere entre catalizadores, pero en muchos casos, el segundo metal se suministra para potenciar la velocidad de reacción, mejorar la selectividad, y/o prevenir el envenenamiento del catalizador. Sin embargo, el control de la exposición de la cara cristalina para los catalizadores bi-metálicos puede ser más difícil que para un metal puro, debido a las interacciones entre los átomos de los diferentes catalizadores.

Breve resumen de la invención

La presente invención está dirigida a un procedimiento mejorado para la fabricación de un catalizador bi-metálico que usa un agente de control para producir nanopartículas que tienen una exposición de la cara cristalina controlada. Las partículas de nanocatalizador bi-metálico se fabrican en un procedimiento de dos etapas. En una primera etapa, las partículas de nanocatalizador se fabrican usando el agente de control un primer tipo de átomos de metal (es decir, las “átomos de metal primario”). Los átomos de metal primario y el agente de control se han reaccionar para formar átomos de metal acomplejado. A continuación, los átomos de metal acomplejado se dejan o se inducen a que formen nanopartículas. Las nanopartículas formadas en la primera etapa usando el agente de control tienen una exposición de la cara cristalina deseada.

En una segunda etapa, se deposita sobre la superficie de las nanopartículas de metal primario, un segundo tipo de átomos de metal (es decir, los “átomos de metal secundario”). La deposición de los átomos de metal secundario se lleva a cabo después de la formación de las nanopartículas de metal primario, de manera tal que la exposición de la cara cristalina de las nanopartículas de metal primario está ya previamente determinada. De manera inesperada, se ha encontrado que la deposición de los átomos de metal secundario después de la formación de las nanopartículas a partir de los átomos de metal primario, conduce a una selectividad del catalizador mejorada.

En una realización a modo de ejemplo, la deposición de los átomos de catalizador secundario se lleva a cabo bajo condiciones que permiten el crecimiento epitaxial de los átomos secundarios sobre los átomos del catalizador primario. La exposición de la cara cristalina deseada de las partículas del nanocatalizador puede mantenerse en la segunda etapa del procedimiento mediante el uso de las nanopartículas de metal primario como un molde para el crecimiento del cristal del metal secundario. En una realización a modo de ejemplo, no se agrega agente de control adicional a los átomos del catalizador secundario, puesto que los cristalitos del metal primario sirven como molde para el crecimiento del metal secundario.

La presente invención incluye procedimientos para la fabricación de nanocatalizadores para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno y procedimientos para la fabricación de peróxido de hidrógeno usando los nanocatalizadores. En una realización a modo de ejemplo, los nanocatalizadores para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno comprenden una nanopartícula de metal primario a base de paladio, en la cual el paladio tiene una exposición de la cara cristalina del tipo (110).

Las nanopartículas de paladio se fabrican usando polímeros orgánicos de cadena recta (por ejemplo, ácido poliacrílico) como el agente de control. Los átomos de paladio acomplejados se reducen en solución para formar nanopartículas de paladio coloidal que tiene una exposición de la cara cristalina de tipo (110). En una realización a modo de ejemplo, la reducción se lleva a cabo usando hidrógeno.

Una vez formadas las nanopartículas de paladio, la mezcla se purga para eliminar el hidrógeno libre. A continuación, se mezcla una solución de Pt, Au, Rh, o Ag, o cualquier combinación de estos, con las nanopartículas de Pd coloidal. El metal o metales secundarios... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de un nanocatalizador bi-metálico soportado que tiene una exposición de la cara cristalina controlada, que comprende,

(i) preparar una solución que comprende una pluralidad de átomos de metal primario y una pluralidad de moléculas del agente de control y permitir que los átomos de metal primario y las moléculas del agente de control reaccionen para formar un complejo;

(ii) permitir o inducir a que los átomos de metal acomplejado formen una pluralidad de nanopartículas que tienen una exposición de la cara cristalina controlada;

(iii) a continuación, depositar una pluralidad de átomos del catalizador secundario sobre la superficie de las nanopartículas; y

(iv) soportar las nanopartículas sobre un material de soporte.

2. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual las nanopartículas tienen una exposición de la cara cristalina de tipo (110) o (111).

3. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual (ii) comprende la reducción de las nanopartículas usando un agente de reducción, comprendiendo el agente de reducción preferiblemente hidrógeno.

4. Un procedimiento como en la reivindicación 3, en el que (ii) comprende además la eliminación u oxidación de al menos una porción de todo agente de reducción remanente en la solución después de la reducción de los átomos de metal.

5. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual los átomos de metal primario comprenden un metal de transición y los átomos de metal secundario comprenden un metal de transición que es diferente de los átomos del metal primario en al menos un elemento.

6. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual las moléculas del agente de control comprenden ácidos carboxílicos incluyendo ácido fórmico y ácido acético; diácidos incluyendo ácido oxálico, ácido málico, ácido malónico, ácido maléico y ácido succínico; dialcoholes incluyendo etileno glicol, propileno glicol y 1,3-propanodiol; hidroxi ácidos incluyendo ácido glicólico y ácido láctico; azúcares incluyendo glucosa; ácidos carboxílicos polifuncionales incluyendo ácido cítrico, EDTA, pectinas y celulosa; etanolamina, mercaptoetanol, 2-mercaptoacetato, aminoácidos incluyendo glicina, y ácidos sulfónicos incluyendo alcohol sulfobencílico, ácido sulfobenzoico, sulfobencil tiol, y sulfobencil amina, o comprenden polímeros y oligómeros incluyendo poliacrilatos, polivinilbenzoatos, polivinil sulfato, polivinil sulfonatos incluyendo estireno sulfonado, polibisfenol carbonatos, polibenzimidizoles, polipiridina, tereftalato de polietileno sulfonado, y polímeros incluyendo alcohol polivinílico, polietileno glicol y polipropileno glicol.

7. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual las moléculas del agente de control orgánicas se unen a los átomos del catalizador primario a través de al menos un grupo funcional seleccionado entre el grupo que consiste en un hidroxilo, un carboxilo, un carbonilo, una amina, una amida, un nitrilo, un nitrógeno con un par de electrones de ion libres, un aminoácido, un tiol, un ácido sulfónico, un haluro de sulfonilo, y un haluro de acilo.

8. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual los átomos del catalizador secundario se depositan sobre las nanopartículas en solución con el fin de formar nanopartículas coloidales bi-metálicas.

9. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual los átomos del catalizador secundario se desarrollan epitaxialmente sobre la superficie de las nanopartículas con el fin de mantener la exposición de la cara del cristal controlada.

10. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el cual al menos una porción de las moléculas del agente de control se unen a las nanopartículas y a la superficie del soporte con el fin de sujetar las nanopartículas al material de soporte.

11. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el que la carga de metal de las partículas del catalizador sobre el material de soporte es mayor de aproximadamente el 0,1% en peso.

12. Un procedimiento como en la reivindicación 1, en el que (iv) se lleva a cabo antes que (iii).

13. Un catalizador bi-metálico soportado o un catalizador soportado fabricado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1,

14. Un procedimiento de fabricación de peróxido de hidrógeno, que comprende:

colocar el catalizador bi-metálico soportado o el catalizador soportado de la reivindicación 13 en un reactor; e

introducir una corriente de alimentación de hidrógeno y una corriente de alimentación de oxígeno dentro del reactor bajo condiciones adecuadas para catalizar la producción de peróxido de hidrógeno usando el catalizador soportado.