Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción,

a un índice de isocianato de 160 o inferior, de: al menos un poliisocianato; un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático, y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y un componente retardante de la llama que comprende, un modificador de la combustión que contiene cloro, y un modificador de la combustión que contiene bromo; en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo

Campo de la invención

La presente invención se refiere, en general, a poliuretanos, y más específicamente, a espumas de poliuretano sopladas con hidrocarburo o hidrofluorocarburo que cumplen los requisitos de la norma ASTM E-84 para materiales de clase I. 5

Antecedentes de la invención

Durante muchos años, los agentes de soplado dominantes usados para expandir las espumas de poliuretano han sido los clorofluorocarburos ("CFC”). Estos agentes de soplado se eliminaron gradualmente después de haber determinado que suponen una amenaza para el ozono de la estratosfera. Después de eliminar gradualmente los CFC, la clase más frecuente de agentes de soplado pasó a ser la de los clorofluorocarburos hidrogenados ("HCFC”). Aunque 10 estos se considera que son agentes de expansión menos dañinos para el medio ambiente, los HCFC siguen teniendo un pequeño potencial de depleción del ozono (“ODP”) y, por tanto, también fue obligatorio eliminarlos gradualmente.

Hasta este momento, los fabricantes de paneles de espuma con cara metálica han usado 1,1,-dicloro-1-fluoroetano (HCHFC-141b) como el agente de soplado de elección para sus espumas de poliuretano. Los fabricantes de paneles discontinuos para aplicaciones de conservación en frío (p. ej., refrigeradores tipo cámara) así como los 15 fabricantes de paneles de construcción continua deben cambiar de HCFHC-141b a un sustituto aprobado, tal como hidrofluorocarburos (“HFC”), hidrocarburos (“HC”) o dióxido de carbono, que se genera mediante la reacción de agua con isocianato. Estas espumas deben cumplir la norma ASTM E-84 “Método de prueba estándar para características de combustión superficial de materiales de construcción” (ASTM Internacional), conocida como la prueba del túnel con un requisito de inflamabilidad de clasificación de clase I. Además, la espuma debe tener también buenas características de 20 procesamiento, buenas propiedades físicas (p. ej., estabilidad dimensional a temperaturas bajas) y buena adhesión a sustratos metálicos.

Entre los posibles agentes de soplado para dichos fabricantes de espuma son 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y los hidrocarburos (p.ej., ciclopentano, isómeros de pentano). Mientras que el HCFC-141b ayudó a las propiedades de combustión de la espuma en la que se usó, los 25 hidrofluorocarburos y los hidrocarburos, por desgracia, no proporcionan un beneficio similar. Normalmente, las espumas de poliisocianurato ("PIR") (índice de isocianato superior a aproximadamente 175) exhiben un buen funcionamiento de combustión debido a su estructura de isocianurato, mientras que las espumas de poliuretano (“PUR”) (índice de isocianato inferior a aproximadamente175) no. El “índice de isocianato” es el cociente entre el número de grupos isocianato dividido por el número de grupos reactivos de isocianato multiplicado por 100. Los fabricantes prefieren la 30 espuma de PUR para los paneles discontinuos y los paneles de construcción continuos porque les ofrece mejor procesamiento, mejores propiedades y mejor adhesión al metal que la espuma de PIR. No obstante, el cumplimiento de los requisitos de combustión de la norma ASTM E84 para materiales de clase I ha sido problemático para las espumas de PUR sopladas con hidrofluorocarburos e hidrocarburos. Además, muchas máquinas de espuma más antiguas sólo funcional a proporciones fijas de 1:1 o de 1,25:1 en volumen entre isocianato y poliol. Esto los limita de forma efectiva 35 para el uso de sistemas PUR, especialmente cuando se usan niveles altos de agua en la formulación.

La patente de EE.UU. nº 6.319.962, concedida a Singh y col., enseña espumas rígidas de poliuretano o de poliisocianurato modificado con uretano que tienen mejor resistencia a las llamas, que se preparan a partir de una composición que contiene un isocianato, una composición reactiva de isocianato, un agente de soplado de hidrocarburo/agua y un material de fósforo sustituido con halógeno en el que el halógeno está presente en la cantidad no 40 superior a 1,4% en peso con respecto al peso total del sistema de reacción y el fósforo está presente en la cantidad que varía de 0,3 a 2% en peso con respecto al peso total del sistema de reacción. Las espumas de Singh y col. utilizan hidrocarburos solos o en combinación con hidrofluorocarburos a un índice de isocianato de 275-325. Como los expertos en la técnica conocen, un índice mayor normalmente mejora las características de combustión superficial de la espuma.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de espumas rígidas de poliuretano según la norma ASTM 45 E-84 para materiales de clase I sopladas con hidrofluorocarburos o hidrocarburos que tengan niveles bajos de fósforo y que pueden hacerse reaccionar a un índice de isocianato menor para proporcionar mejores procesamiento, propiedades y adhesión al metal que son característicos de las espumas de poliuretano.

Resumen de la invención

De acuerdo con ésto, la presente invención proporciona una espuma rígida de poliuretano formada a partir del 50 producto de reacción de un poliisocianato, un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un

poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, y contiene, en base del peso de la espuma, al menos 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo. El componente poliol se 5 hace reaccionar con el poliisocianato a un índice de 160 o menor para formar una espuma rígida de poliuretano que exhibe buenas propiedades, buen procesamiento y buena adhesión al metal, y satisface el requisito de combustión de la norma ASTM E-84 para materiales de clase I.

Éstas y otras ventajas y beneficios de la presente invención se harán evidentes a partir de la descripción detallada de la invención que se expone más adelante en la presente memoria descriptiva. 10

Descripción detallada de la invención

A continuación se describirá la presente invención con fines ilustrativos y no limitantes.

La presente invención proporciona una espuma rígida de poliuretano formada a partir del producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de al menos un poliisocianato con un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un 15 componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple la clasificación de clase I de acuerdo con las pruebas ASTM E84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, del 1% en peso al 2% en peso de bromo y menos el 1% en peso de fósforo. 20

La presente invención proporciona además un procedimiento para producir una espuma rígida de poliuretano que implica hacer reaccionar, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de al menos un poliisocianato con un componente de poliol que contiene, en una proporción de 1:1 a 4:1, un poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con sacarosa y un componente retardante de la llama fabricado a partir de un modificador de la combustión que contiene cloro y un modificador de la combustión que contiene bromo en presencia de un agente de 25 soplado de hidrocarburo o de hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y cargas, en la que la espuma cumple la clasificación de clase I de acuerdo con las pruebas ASTM E84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, del 1% en peso al 2% en peso de bromo y menos el 1% en peso de fósforo.

Las espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar un 30 componente de poliol con al menos un poliisocianato orgánico. Los expertos en la técnica conocen poliisocianatos adecuados e incluyen poliisocianatos...

1. Una espuma de poliuretano rígida que comprende el producto de reacción, a un índice de isocianato de 160 o inferior, de:

al menos un poliisocianato;

un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1, 5

un poliol de poliéster aromático, y

un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y

un componente retardante de la llama que comprende,

un modificador de la combustión que contiene cloro, y

un modificador de la combustión que contiene bromo; 10

en presencia de

un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, pigmentos, catalizadores y

cargas,

en la que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y 15 contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos del 1% en peso de fósforo.

2. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos un poliisocianato se escoge de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-20 isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado o HMDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4'- y 4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4',4''-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbomano, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de aril perclorados, poliisocianatos modificados con 25 carbodiimida, poliisocianatos modificados con uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, poliisocianatos modificados con urea, poliisocianatos que contienen biuret y prepolímeros terminados con isocianato.

3. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al agente de soplado se escoge de entre 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano 30 (HFC-134a), ciclopentano, isopentano y mezclas de los mismos.

4. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de entre ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido ftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido isoftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido tereftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico. 35

5. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de 1,4-benceno diol, 1,3-bencenodiol (resorcinol), hidroquinona di(2-hidroxietil)éter y bis(hidroxietil)tereftalato.

6. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la carga se escoge de mica, wolastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco, carbonato cálcico, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, 40 diatomita, kieselguhr, blanco de España, fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, escamas, fibras cortadas, esteras o microesferas.

7. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el catalizador comprende uno o más escogidos de trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, 45 bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-

dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol, pentametildietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina, N,N-dimetil--feniletilamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres de bis(dialquilamino)alquilo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, mercáptido de dioctilestaño, 5 acetato de estaño (II), octoato de estaño (II),etil hexoato de estaño (II), laurato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto, carboxilatos de bismuto, neodecanoato de cinc, versalato de cinc y sales de ácido carboxílico que contienen cinc y bismuto.

8. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace 10 reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1 a 1:1,3.

9. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:0,9 a 1:1,25.

10. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1. 15

11. La espuma rígida de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el modificador de combustión que contiene cloro es tris(1,3-dicloroisopropil)fosfato).

12. La espuma de poliuretano rígida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.

13. Un procedimiento para producir una espuma de poliuretano rígida que comprende hacer reaccionar a un índice 20 de isocianato de 160 o inferior de:

al menos un poliisocianato;

un componente poliol que comprende en una proporción de 1:1 a 4:1,

un poliol de poliéster aromático, y

un poliol de poliéter iniciado con sacarosa; y 25

un componente retardante de la llama que comprende,

un modificador de la combustión que contiene cloro, y

un modificador de la combustión que contiene bromo;

en presencia de

un agente de soplado de hidrocarburo o hidrofluorocarburo, opcionalmente uno o más de agua, tensioactivos, 30 pigmentos,

catalizadores y

cargas,

en el que la espuma cumple una clasificación de clase I de acuerdo con las normas ASTM E-84 y contiene, en base al peso de la espuma, al menos un 3% en peso de cloro, de 1% en peso a 2% en peso de bromo y menos 35 del 1% en peso de fósforo.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que al menos un poliisocianato se escoge de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato 40 (MDI hidrogenado o HMDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4'- y 4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4',4''-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbomano, sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo, poliisocianatos de aril perclorados, poliisocianatos modificados con carbodiimida, poliisocianatos modificados con uretano, poliisocianatos modificados con alofanato, poliisocianatos modificados con isocianurato, 45

poliisocianatos modificados con urea, poliisocianatos que contienen biuret y prepolímeros terminados con isocianato.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que al agente de soplado se escoge de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), ciclopentano, isopentano y mezclas de los mismos.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el poliol de poliéster aromático se basa en uno 5 de entre ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido ftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido isoftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido tereftálico, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido piromelítico.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el poliol de poliéster aromático se basa en uno de 1,4-benceno diol, 1,3-bencenodiol (resorcinol), hidroquinona di(2-hidroxietil)éter y bis(hidroxietil)tereftalato. 10

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la carga se escoge de mica, wolastonita, fibras de carbono, negro de carbono, talco, carbonato cálcico, sulfato de bario, silicato de calcio, arcillas, diatomita, kieselguhr, blanco de España, fibras de cristal líquido, fibras de aramida y vidrio en forma de fibras, escamas, fibras cortadas, esteras o microesferas.

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el catalizador comprende uno o más escogidos 15 de trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, N-metil-N'-(dimetilaminoetil)piperazina, bis(dimetilaminoalquil) piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, 1,3,5-tris-(3-dimetilaminopropil)hexahidro-S-triazina, formiato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetilamonio en dipropilenglicol, pentametildietilentriamina (PMDETA), N,N,N'-trimetilaminoetil-20 etanolamina, N,N-dimetil--feniletilamina, sal amina de diazabicicloundeceno y ácido fórmico, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres de bis(dialquilamino)alquilo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, mercáptido de dioctilestaño, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II),etil hexoato de estaño (II), laurato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, neodecanoato de bismuto, 25 versalato de bismuto, carboxilatos de bismuto, neodecanoato de cinc, versalato de cinc y sales de ácido carboxílico que contienen cinc y bismuto.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:0,9 a 1:1,3.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el 30 poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1a 1:1,25.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el componente poliol se hace reaccionar con el poliisocianato en una proporción volumétrica entre poliol y el isocianato de 1:1.

23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el modificador de combustión que contiene cloro es tris(1,3-dicloroisopropil)fosfato). 35

24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el modificador de combustión que contiene bromo es un éster mixto de anhídrido 3,4,5,6-tetrabromoftálico con dietilenglicol y propilenglicol.