ELECTRODO CATODICO LI-FE-F PARA BATERIAS RECARGABLES DE LITIO Y DE ION LITIO, PREPARADO A PARTIR DE DISOLUCIONES ACUOSAS A TEMPERATURA AMBIENTE.

Electrodo catódico derivado de fluoruros de hierro Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio,

constituido por el polimorfo monoclínico del fluoruro de composición Li{sub,3}FeF{sub,6}, designado como {al}-Li{sub,3}FeF{sub,6}, obtenido mediante una reacción química de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60°C, condiciones bajo las cuales el fluoruro no llega a entrar en disolución. Este material, una vez activado por disminución mecánica de su tamaño de partícula, ofrece unas cualidades electroquímicas similares a la de los otros fluoruros de hierro actualmente utilizados en dicho tipo de baterías, pero con la importante ventaja de poder ser fabricado a escala industrial mediante un proceso, que por llevarse a cabo en disolución acuosa y a temperatura ambiente, supone una importante reducción en coste energético e impacto ambiental

Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, preparado a partir de disoluciones acuosas a temperatura ambiente.

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo o cátodo basado en el esqueleto Li-Fe-F de los fluoruros de hierro, concretamente es el polimorfo monoclínico del fluoruro de composición Li₃FeF₆, designado como α-Li₃FeF₆, que una vez activado convenientemente disminuyendo su tamaño de partícula por tratamiento mecánico, encuentra aplicación industrial ventajosa en la fabricación de baterías de litio y de ión litio de tipo secundario (recargables), debido a que el proceso por el que se obtiene tiene lugar en condiciones tan suaves y limpias como las establecidas para una reacción química de precipitación en medio acuoso y a temperatura ambiente.

Este proceso de obtención del polimorfo monoclínico, α-Li₃FeF₆, reivindicado también de invención, consiste básicamente en una reacción de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60ºC, condiciones bajo las cuales el fluoruro no llega a disolverse en agua, no habiendo peligro de que en la producción industrial el ión fluoruro pueda pasar al sistema hídrico natural.

A partir de α-Li₃FeF₆ se puede obtener un derivado ortorrómbico, β-Li₃FeF₆, que solo difiere en la estructura cristalina y que tiene similar actividad electroquímica, sin embargo, esta variante estructural, aunque también se incluye en la materia reivindicada, no aporta una ventaja competitiva en cuanto que su producción tiene lugar a temperaturas elevadas en condiciones de ausencia de oxígeno y agua.

Por tanto, el objeto de la invención es el nuevo electrodo α-Li₃FeF₆ para baterías recargables de litio, que ofreciendo unas prestaciones electroquímicas similares a la de los otros fluoruros de hierro actualmente utilizados en este tipo de baterías, en particular FeF₃, por primera vez puede ser obtenido mediante un proceso llevado a cabo en disolución acuosa a temperatura ambiente, lo que supone una importante reducción del coste energético y del impacto ambiental.

El campo técnico en que se encuadra la invención es el de los procedimientos o medios para la conversión directa de energía química en energía eléctrica; en particular, el de los electrodos para las referidas baterías secundarias de litio y de ión litio.

Estado de la técnica

Dentro del ámbito de las baterías de litio y de ión litio, prosigue la búsqueda de materiales que puedan actuar como electrodo positivo aceptando iones litio durante la etapa de descarga procedentes del electrodo negativo (litio metálico o bien un material diferente del litio que se comporta como fuente de litio). Se pretende alcanzar diversas metas que hagan posible la comercialización de baterías más competitivas y con prestaciones mejoradas. Dichas metas pueden resumirse en que el material, M_nX_y (M=metal o combinación de metales, X= no metal o combinación de no metales) presente las siguientes características:

1) Que su potencial medio de reducción frente a litio, caracterizado por el potencial de la reacción

2) Que la cantidad x en dicha anterior reacción sea tan elevado como para proporcionar una cantidad de electricidad (capacidad) superior a los 100 mAh/g de material activo

3) Que la reversibilidad de la reacción anterior sea tal que permita realizar multitud de ciclos de descarga-carga en la batería que use el material M_nX_y como electrodo positivo

4) Que su síntesis sea lo menos costosa posible

5) Que presente una baja toxicidad y escaso impacto ambiental.

Y así, aún existiendo numerosos materiales que cumplen unas u otras características, y no siempre todas a la vez, tan solo unos pocos han sido seleccionados por la industria de producción de baterías para la puesta en el mercado de baterías de ión litio. Entre estos, en una primera etapa el material elegido fue LiCoO₂ [1,2]. Posteriormente, tanto el coste económico de su síntesis como su posible tonicidad, han llevado a las empresas del sector a la fabricación de baterías de ión litio a usar como electrodo positivo el más recientemente descubierto olivino de composición LiFePO₄ [3]. Además de la buena ciclabilidad de este material, el hecho de que el metal de transición que lo constituye, y lo hace activo electroquímicamente, sea hierro ha impulsado su implantación. Nótese, que este metal además de abundante es poco contaminante y poco tóxico.

Sin embargo tanto LiFePO₄ como LiCoO₂ son productos que desde el punto de vista de producción industrial requieren altas temperaturas [1,3,4]. Por ello se ha realizado un esfuerzo por parte de la comunidad científica e industrial para obtener dichos materiales a más bajas temperaturas. Por ejemplo, en el caso de LiFePO₄ el uso de diversos métodos ha conseguido rebajar estas elevadas temperaturas por debajo de los 700ºC usando métodos de sol-gel [5-8]. Es evidente que el desarrollo de métodos de síntesis que permitan obtener dichos materiales a temperaturas más bajas sería más que deseable y conllevaría una mejora del proceso industrial de fabricación de baterías de ión litio. Y así, en el caso del LiFePO₄ se han descrito en los últimos años métodos de síntesis que pueden disminuir el coste de dicha producción industrial. Para ello se han desarrollado procedimientos de síntesis de este material a base de hierro a más bajas temperaturas, como por ejemplo los métodos hidrotermales, que utilizan temperaturas cercanas a los 200ºC si bien posteriormente se requiere un calentamiento a alta temperatura, para proceder a la cristalización del material formado [9]. Parece ahora claro que un siguiente avance sería la obtención a temperatura ambiente de este producto a base de hierro que presenta las características electroquímicas deseadas, y más arriba enumeradas. No obstante hasta el momento presente esto no ha sido conseguido.

Por otro lado, y en relación con el uso de compuestos de hierro como electrodo en baterías de litio y de ión litio, puede considerarse que el descubrimiento de la capacidad que tiene el compuesto denominado trifluoruro de hierro (fluoruro de hierro (III)) de intercalar litio, ha representado un avance importante [10-13]. No obstante, dicho producto, de fórmula FeF₃, conocido y comercializado desde hace décadas, como catalizador de reacciones orgánicas y reactivo base para muchos otros procesos químicos, ha de prepararse por métodos agresivos como los descritos en las patente US2008267855-A1 y US4938945, y los referenciados en dicho documento como estado del arte anterior. Algunos utilizan ácido fluorhídrico anhidro como medio de reacción, expresando además claramente que la síntesis debe hacerse en ausencia de oxidantes como O₂, H₂O, etc., lo que encarece y complica notablemente el proceso de síntesis, mientras que otros hacen uso de F₂ gaseoso e incluso HF gaseoso, productos ambos, tóxicos y de difícil manejo. En los casos en los que se puede preparar a partir de disoluciones de ácido fluorhídrico anhidro, la presencia de mínimas cantidades de agua lleva a la formación de productos oxigenados que perjudican la formación de fluoruro deseado (véase el caso de las señaladas patentes de producción de FeF₃). Por tanto, las buenas prestaciones electroquímicas de FeF₃ como material de electrodo quedan empañadas por una síntesis, que aún llevándose a cabo a temperatura ambiente debe realizarse en condiciones agresivas y muy controladas respecto al entorno de reacción (humedad y oxígeno), encareciendo notablemente el proceso.

Así pues, un nuevo avance en la producción de materiales útiles como el electrodo positivo de baterías recargables de litio a base de hierro sería la síntesis a partir de disoluciones acuosas a temperaturas cercanas a la ambiente. Esta mejora es divulgada por primera vez en la presente solicitud de patente, con la descripción de la síntesis y caracterización del polimorfo monoclínico de Li₃FeF₆, denominado por algunos autores...

1. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, del tipo de electrodos positivos que utilizan como material derivados de fluoruros de hierro, caracterizado por estar constituido por el polimorfo del fluoruro de fórmula química Li₃FeF₆, con dos posibles variaciones estructurales: monoclínica, α-Li₃FeF₆, según las reflexiones de los diagramas de difracción de rayos x mostrado en las Figura 1 (a y b), y ortorrómbica, β-Li₃FeF₆, según las reflexiones de los diagramas de difracción de rayos x mostrado en la Figura 2 (a y b).

2. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li₃FeF₆, según primera reivindicación, caracterizado por ser obtenido por reacción de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60ºC.

3. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li₃FeF₆, según reivindicación 2, caracterizado por ser obtenido por reacción de precipitación en disolución acuosa de nitrato de hierro, carbonato de litio y ácido fluorhídrico diluido, a temperatura ambiente, de acuerdo con la reacción química:

4. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li₃FeF₆, según reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque tras ser sometido el material a un proceso de molienda mecánica en presencia de carbón conductor para disminuir su tamaño de partícula y activarle frente a la inserción de litio, consigue desarrollar una capacidad especifica que oscila entre los 65 mAh/g, para un tamaño de partícula entre los 80 y los 150 nm y un rango de potencial medio de 3,5 V, con una energía específica asociada próxima a los 250 Wh/kg, y los 140 mAh/g, para una disminución optimizada del tamaño de partícula, con una energía específica teórica asociada de 500 Wh/kg.

5. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li₃FeF₆ en las condiciones de la reivindicación 4, como electrodo catódico de baterías recargables de litio.

6. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li₃FeF₆ en las condiciones de la reivindicación 4, como electrodo catódico de baterías recargables de ión litio.

7. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li₃FeF₆ en las condiciones de la reivindicación 4, como componente o aditivo en materiales compuestos o mezclas que actúen como electrodos catódicos en baterías recargables de litio y de ión litio, según cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6.