ELECTRODO CATODICO LI-FE-F PARA BATERIAS RECARGABLES DE LITIO Y DE ION LITIO, PREPARADO A PARTIR DE DISOLUCIONES ACUOSAS A TEMPERATURA AMBIENTE.

Electrodo catódico derivado de fluoruros de hierro Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio,

constituido por el polimorfo monoclínico del fluoruro de composición Li{sub,3}FeF{sub,6}, designado como {al}-Li{sub,3}FeF{sub,6}, obtenido mediante una reacción química de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60°C, condiciones bajo las cuales el fluoruro no llega a entrar en disolución. Este material, una vez activado por disminución mecánica de su tamaño de partícula, ofrece unas cualidades electroquímicas similares a la de los otros fluoruros de hierro actualmente utilizados en dicho tipo de baterías, pero con la importante ventaja de poder ser fabricado a escala industrial mediante un proceso, que por llevarse a cabo en disolución acuosa y a temperatura ambiente, supone una importante reducción en coste energético e impacto ambiental

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200901993.

Solicitante: FUNDACION UNIVERSITARIA SAN PABLO CEU.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: GARCIA ALVARADO,FLAVIANO, KUHN,ALOIS, GONZALO MARTIN,ELENA CANDIDA.

Fecha de Solicitud: 14 de Octubre de 2009.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 16 de Febrero de 2011.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01D3/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01D COMPUESTOS DE LOS METALES ALCALINOS, es decir, DE LITIO, SODIO, POTASIO, RUBIDIO, CESIO O FRANCIO (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros C01B 17/22; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre  C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01D 3/00 Haluros de sodio, potasio o metales alcalinos en general. › Fluoruros.
  • H01M4/58 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › de compuestos inorgánicos diferentes de óxidos o hidróxidos, p. ej., sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoF y ; de estructuras polianiónicas, p. ej., fosfatos, silicatos o boratos.

Clasificación PCT:

  • C01D3/02 C01D 3/00 […] › Fluoruros.
  • H01M4/58 H01M 4/00 […] › de compuestos inorgánicos diferentes de óxidos o hidróxidos, p. ej., sulfuros, selenuros, telururos, halogenuros o LiCoF y ; de estructuras polianiónicas, p. ej., fosfatos, silicatos o boratos.
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Fragmento de la descripción:

Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, preparado a partir de disoluciones acuosas a temperatura ambiente.

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo o cátodo basado en el esqueleto Li-Fe-F de los fluoruros de hierro, concretamente es el polimorfo monoclínico del fluoruro de composición Li3FeF6, designado como α-Li3FeF6, que una vez activado convenientemente disminuyendo su tamaño de partícula por tratamiento mecánico, encuentra aplicación industrial ventajosa en la fabricación de baterías de litio y de ión litio de tipo secundario (recargables), debido a que el proceso por el que se obtiene tiene lugar en condiciones tan suaves y limpias como las establecidas para una reacción química de precipitación en medio acuoso y a temperatura ambiente.

Este proceso de obtención del polimorfo monoclínico, α-Li3FeF6, reivindicado también de invención, consiste básicamente en una reacción de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60ºC, condiciones bajo las cuales el fluoruro no llega a disolverse en agua, no habiendo peligro de que en la producción industrial el ión fluoruro pueda pasar al sistema hídrico natural.

A partir de α-Li3FeF6 se puede obtener un derivado ortorrómbico, β-Li3FeF6, que solo difiere en la estructura cristalina y que tiene similar actividad electroquímica, sin embargo, esta variante estructural, aunque también se incluye en la materia reivindicada, no aporta una ventaja competitiva en cuanto que su producción tiene lugar a temperaturas elevadas en condiciones de ausencia de oxígeno y agua.

Por tanto, el objeto de la invención es el nuevo electrodo α-Li3FeF6 para baterías recargables de litio, que ofreciendo unas prestaciones electroquímicas similares a la de los otros fluoruros de hierro actualmente utilizados en este tipo de baterías, en particular FeF3, por primera vez puede ser obtenido mediante un proceso llevado a cabo en disolución acuosa a temperatura ambiente, lo que supone una importante reducción del coste energético y del impacto ambiental.

El campo técnico en que se encuadra la invención es el de los procedimientos o medios para la conversión directa de energía química en energía eléctrica; en particular, el de los electrodos para las referidas baterías secundarias de litio y de ión litio.

Estado de la técnica

Dentro del ámbito de las baterías de litio y de ión litio, prosigue la búsqueda de materiales que puedan actuar como electrodo positivo aceptando iones litio durante la etapa de descarga procedentes del electrodo negativo (litio metálico o bien un material diferente del litio que se comporta como fuente de litio). Se pretende alcanzar diversas metas que hagan posible la comercialización de baterías más competitivas y con prestaciones mejoradas. Dichas metas pueden resumirse en que el material, MnXy (M=metal o combinación de metales, X= no metal o combinación de no metales) presente las siguientes características:

1) Que su potencial medio de reducción frente a litio, caracterizado por el potencial de la reacción


2) Que la cantidad x en dicha anterior reacción sea tan elevado como para proporcionar una cantidad de electricidad (capacidad) superior a los 100 mAh/g de material activo

3) Que la reversibilidad de la reacción anterior sea tal que permita realizar multitud de ciclos de descarga-carga en la batería que use el material MnXy como electrodo positivo

4) Que su síntesis sea lo menos costosa posible

5) Que presente una baja toxicidad y escaso impacto ambiental.

Y así, aún existiendo numerosos materiales que cumplen unas u otras características, y no siempre todas a la vez, tan solo unos pocos han sido seleccionados por la industria de producción de baterías para la puesta en el mercado de baterías de ión litio. Entre estos, en una primera etapa el material elegido fue LiCoO2 [1,2]. Posteriormente, tanto el coste económico de su síntesis como su posible tonicidad, han llevado a las empresas del sector a la fabricación de baterías de ión litio a usar como electrodo positivo el más recientemente descubierto olivino de composición LiFePO4 [3]. Además de la buena ciclabilidad de este material, el hecho de que el metal de transición que lo constituye, y lo hace activo electroquímicamente, sea hierro ha impulsado su implantación. Nótese, que este metal además de abundante es poco contaminante y poco tóxico.

Sin embargo tanto LiFePO4 como LiCoO2 son productos que desde el punto de vista de producción industrial requieren altas temperaturas [1,3,4]. Por ello se ha realizado un esfuerzo por parte de la comunidad científica e industrial para obtener dichos materiales a más bajas temperaturas. Por ejemplo, en el caso de LiFePO4 el uso de diversos métodos ha conseguido rebajar estas elevadas temperaturas por debajo de los 700ºC usando métodos de sol-gel [5-8]. Es evidente que el desarrollo de métodos de síntesis que permitan obtener dichos materiales a temperaturas más bajas sería más que deseable y conllevaría una mejora del proceso industrial de fabricación de baterías de ión litio. Y así, en el caso del LiFePO4 se han descrito en los últimos años métodos de síntesis que pueden disminuir el coste de dicha producción industrial. Para ello se han desarrollado procedimientos de síntesis de este material a base de hierro a más bajas temperaturas, como por ejemplo los métodos hidrotermales, que utilizan temperaturas cercanas a los 200ºC si bien posteriormente se requiere un calentamiento a alta temperatura, para proceder a la cristalización del material formado [9]. Parece ahora claro que un siguiente avance sería la obtención a temperatura ambiente de este producto a base de hierro que presenta las características electroquímicas deseadas, y más arriba enumeradas. No obstante hasta el momento presente esto no ha sido conseguido.

Por otro lado, y en relación con el uso de compuestos de hierro como electrodo en baterías de litio y de ión litio, puede considerarse que el descubrimiento de la capacidad que tiene el compuesto denominado trifluoruro de hierro (fluoruro de hierro (III)) de intercalar litio, ha representado un avance importante [10-13]. No obstante, dicho producto, de fórmula FeF3, conocido y comercializado desde hace décadas, como catalizador de reacciones orgánicas y reactivo base para muchos otros procesos químicos, ha de prepararse por métodos agresivos como los descritos en las patente US2008267855-A1 y US4938945, y los referenciados en dicho documento como estado del arte anterior. Algunos utilizan ácido fluorhídrico anhidro como medio de reacción, expresando además claramente que la síntesis debe hacerse en ausencia de oxidantes como O2, H2O, etc., lo que encarece y complica notablemente el proceso de síntesis, mientras que otros hacen uso de F2 gaseoso e incluso HF gaseoso, productos ambos, tóxicos y de difícil manejo. En los casos en los que se puede preparar a partir de disoluciones de ácido fluorhídrico anhidro, la presencia de mínimas cantidades de agua lleva a la formación de productos oxigenados que perjudican la formación de fluoruro deseado (véase el caso de las señaladas patentes de producción de FeF3). Por tanto, las buenas prestaciones electroquímicas de FeF3 como material de electrodo quedan empañadas por una síntesis, que aún llevándose a cabo a temperatura ambiente debe realizarse en condiciones agresivas y muy controladas respecto al entorno de reacción (humedad y oxígeno), encareciendo notablemente el proceso.

Así pues, un nuevo avance en la producción de materiales útiles como el electrodo positivo de baterías recargables de litio a base de hierro sería la síntesis a partir de disoluciones acuosas a temperaturas cercanas a la ambiente. Esta mejora es divulgada por primera vez en la presente solicitud de patente, con la descripción de la síntesis y caracterización del polimorfo monoclínico de Li3FeF6, denominado por algunos autores...

 


Reivindicaciones:

1. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, del tipo de electrodos positivos que utilizan como material derivados de fluoruros de hierro, caracterizado por estar constituido por el polimorfo del fluoruro de fórmula química Li3FeF6, con dos posibles variaciones estructurales: monoclínica, α-Li3FeF6, según las reflexiones de los diagramas de difracción de rayos x mostrado en las Figura 1 (a y b), y ortorrómbica, β-Li3FeF6, según las reflexiones de los diagramas de difracción de rayos x mostrado en la Figura 2 (a y b).

2. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li3FeF6, según primera reivindicación, caracterizado por ser obtenido por reacción de precipitación en disolución acuosa de una sal soluble de hierro (III), una sal soluble de litio y ácido fluorhídrico, a una temperatura entre la ambiente y los 60ºC.

3. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li3FeF6, según reivindicación 2, caracterizado por ser obtenido por reacción de precipitación en disolución acuosa de nitrato de hierro, carbonato de litio y ácido fluorhídrico diluido, a temperatura ambiente, de acuerdo con la reacción química:


4. Electrodo catódico Li-Fe-F para baterías recargables de litio y de ión litio, en su forma de polimorfo monoclínico α-Li3FeF6, según reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque tras ser sometido el material a un proceso de molienda mecánica en presencia de carbón conductor para disminuir su tamaño de partícula y activarle frente a la inserción de litio, consigue desarrollar una capacidad especifica que oscila entre los 65 mAh/g, para un tamaño de partícula entre los 80 y los 150 nm y un rango de potencial medio de 3,5 V, con una energía específica asociada próxima a los 250 Wh/kg, y los 140 mAh/g, para una disminución optimizada del tamaño de partícula, con una energía específica teórica asociada de 500 Wh/kg.

5. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li3FeF6 en las condiciones de la reivindicación 4, como electrodo catódico de baterías recargables de litio.

6. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li3FeF6 en las condiciones de la reivindicación 4, como electrodo catódico de baterías recargables de ión litio.

7. Uso del material electroactivo monoclínico α-Li3FeF6 en las condiciones de la reivindicación 4, como componente o aditivo en materiales compuestos o mezclas que actúen como electrodos catódicos en baterías recargables de litio y de ión litio, según cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6.


 

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