PROCEDIMIENTO PARA EL FOTOCURADO CON DIODOS FOTOEMISORES.

Procedimiento para curar compuestos polimerizables etilénicamente insaturados para producir revestimientos,

manos de gel, materiales compuestos o adhesivos que tienen secciones gruesas más gruesas de aproximadamente 0.25 mm, en el que los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son (a) una mezcla de (i) poliésteres insaturados y (ii) acrilatos, metacrilatos, estireno o mezclas de los mismos, o (b) una mezcla de (i) poliesteracrilatos insaturados y en donde, además, (ii) acrilatos, metacrilatos o combinaciones de los mismos, el procedimiento comprende añadir a dichos compuesto al menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina e irradiar la mezcla así obtenida con radiación procedente de una fuente de diodos fotoemisores

La presente invención se dirige a un procedimiento para fotocurar ciertos sistemas etilénicamente insaturados con una fuente de luz de diodos fotoemisores (LED).

Las fuentes de luz de diodos fotoemisores se han usado, por ejemplo, para aplicaciones dentales. Por ejemplo, según se divulga en las solicitudes de Patente de EE. UU. 2002113217, 2002115037 y 2001046652, CA 2332190, JP 2000271155, las Patentes de EE. UU. Nº 6.200.134 y 6.0159.005, EP 780104, EP 780103, las Patentes de EE. UU. Nº 5.316.473 y 6.007.965.

Ha sido difícil curar eficazmente ciertos revestimientos, manos de gel, materiales compuestos y adhesivos de sección gruesa; por ejemplo, secciones gruesas que son más gruesas de aproximadamente 0,25 mm [= aproximadamente 0,25 milésimas de pulgada].

Sorprendentemente, el presente procedimiento proporciona un buen curado superficial y un buen curado profundo sin arrugamiento superficial para secciones gruesas. También sorprendentemente, el presente procedimiento cura secciones gruesas más rápidamente que capas delgadas. Esto es especialmente sorprendente ya que lo opuesto es cierto con fuentes de luz convencionales tales como luz ultravioleta o visible.

Por lo tanto, la materia de la invención es un procedimiento para curar compuestos polimerizables etilénicamente insaturados, procedimiento que comprende añadir a dichos compuestos al menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina e irradiar la mezcla así obtenida con radiación procedente de una fuente de diodos fotoemisores.

Ventajosamente, se emplean mezclas de fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina y óxido de bisacilfosfina.

También ventajosamente, se emplean mezclas de fotoiniciadores bien de óxido de monoacilfosfina o bien de óxido de bisacilfosfina con fotoiniciadores de α-hidroxicetona.

Asimismo, se emplean mezclas de fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina, óxido de bisacilfosfina y α-hidroxicetona.

En particular, el presente procedimiento es adecuado para revestimientos gruesos, manos de gel gruesas, materiales compuestos de varias hojas gruesos o capas de adhesivo gruesas.

os revestimientos gruesos son mayores de aproximadamente 0,25 mm [= aproximadamente 0,25 milésimas de pulgada], por ejemplo de más de 0,25 mm a aproximadamente 0,76 mm [aproximadamente 30 milésimas de pulgada]. Los presentes revestimientos gruesos son, por ejemplo, revestimientos para metal, plástico o vidrio. Los revestimientos son, por ejemplo, revestimientos basados en acrilato.

Los presentes adhesivos son adhesivos en forma de capa gruesa, por ejemplo más de aproximadamente 0,25 mm, por ejemplo de más de aproximadamente 0,25 mm [= aproximadamente 10 milésimas de pulgada] a aproximadamente 0,76 mm [= aproximadamente 0,30 milésimas de pulgada]. Los adhesivos son, por ejemplo, adhesivos estratificados, estructurales o piezosensibles, tales como, por ejemplo, adhesivos piezosensibles de fusión en caliente.

Dichos adhesivos pueden ser adhesivos de fusión en caliente así como adhesivos al agua o al disolvente. En particular, son adecuados adhesivos piezosensibles, por ejemplo adhesivos piezosensibles de fusión en caliente curables por radiación ultravioleta. Dichos adhesivos, por ejemplo, comprenden al menos un componente de caucho, al menos un componente de resina como adherente y al menos un componente oleoso, por ejemplo en la relación en peso 30:50:20. Adherentes adecuados son resinas naturales o sintéticas. El experto en la técnica conoce compuestos correspondientes adecuados así como componentes oleosos o cauchos adecuados.

Las manos de gel también son mayores de aproximadamente 0,25 mm [= aproximadamente 10 milésimas de pulgada], por ejemplo de más de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 0,76 mm [= aproximadamente 30 milésimas de pulgada] de grosor. Las manos de gel son típicamente blancas, conteniendo una alta carga de TiO2, por ejemplo entre aproximadamente 10% y aproximadamente 25% en peso basado en toda la formulación.

Por ejemplo, los presentes revestimientos, capas de adhesivo y manos de gel son mayores de aproximadamente 0,28, 0,31, 0,325, 0,36 o mayores de aproximadamente 0,38 mm [mayores de aproximadamente 11, 12, 13, 14 o mayores de aproximadamente 15 milésimas de pulgada].

Los materiales compuestos son sistemas gruesos de varias hojas, por ejemplo de más de aproximadamente 0,64 mm [alrededor de 25 milésimas de pulgada], por ejemplo de aproximadamente 0,64 mm a aproximadamente 7,6 mm [alrededor de 300 milésimas de pulgada mm]. Los materiales compuestos comprenden, por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 hojas. Los 5 materiales compuestos son, por ejemplo, poliésteres estirénicos, que pueden contener fibras de vidrio y otros adyuvantes. La composición de material compuesto está constituida por un material de matriz autoestable, por ejemplo una tela de fibra de vidrio, o también, por ejemplo, fibras vegetales (cfr. K. P. Mieck y T. Reussmann en Kunststoffe 85 (1995), 366-370), que se impregna con la formulación de fotocurado. Los artículos conformados que se producen a partir de composiciones de material compuesto son de estabilidad mecánica y resistencia altas.

Los materiales compuestos de acuerdo con esta invención se usan, por ejemplo, en barcas, paneles de cartón o madera contrachapada revestidos en ambas caras con plástico reforzado con fibra de vidrio, tubos, recipientes y similares. Otros ejemplos de materiales compuestos son revestimientos de resina de UP para piezas moldeadas que contienen fibras de vidrio (GRP), p. ej. láminas corrugadas y estratificados de papel. Los estratificados de papel también pueden basarse en resinas de urea o melamina. El revestimiento se produce sobre un soporte (por ejemplo una lámina) antes de la producción del estratificado. Una ventaja adicional es que la composición de material compuesto puede retirarse en un estado plástico parcialmente curado de la fuente de luz y puede conformarse. El curado completo se lleva a cabo subsiguientemente. Los presentes materiales compuestos son, por ejemplo, transparentes.

Las fuentes de luz de led de acuerdo con la invención funcionan con poco calor. Por ejemplo, las fuentes de luz de led funcionan a aproximadamente 390 nm más o menos 30 nm a aproximadamente 250 mW/cm2. Las fuentes de luz de led funcionan con poco calor, por ejemplo por debajo del p. e. de los materiales volátiles de la resina, por ejemplo por debajo del p. e. del estireno a presión atmosférica.

Los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina se divulgan, por ejemplo en las Pat. de EE. UU. Nº 4.324.744, 4.737.593, 5.942.290, 5.534.559, 6.020.528, 6.486.228 y 6.486.226, cuyas divulgaciones pertinentes son incorporadas por la presente memoria mediante referencia.

Los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina son óxidos de bisacilfosfina u óxidos de monoacilfosfina. Los fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina son de la fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la que R50 es alquilo C1-C12, ciclohexilo o fenilo que no está sustituido o está sustituido con de 1 a 4 halógeno o alquilo C1-C8;

R51 y R52 son cada uno independientemente entre sí alquilo C1-C8 o alcoxi C1-C8; 35 R53 es hidrógeno o alquilo C1-C8; y

R54 es hidrógeno o metilo.

Por ejemplo, R50 es alquilo C2-C10, ciclohexilo o fenilo que no está sustituido o está sustituido con de 1

a 4 alquilos C1-C4, Cl o Br.

Otra realización es cuando R50 es alquilo C3-C8, ciclohexilo o fenilo que no está sustituido o está 40 sustituido en las posiciones 2, 3, 4º 2,5 con alquilo C1-C4.

A modo de ejemplo, R50 es alquilo C4-C12 o ciclohexilo, R51 y R52 son cada uno independientemente

entre sí alquilo C1-C8 o alcoxi C1-C8 y R53 es hidrógeno o alquilo C1-C8.

A modo de ejemplo, R51 y R52 son alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R53 es hidrógeno o alquilo C1-C4. Otra

realización es cuando R51 y R52 son metilo o metoxi y R53 es hidrógeno o metilo. 45 Por ejemplo, R51, R52 y R53 son metilo.

Otra realización es cuando R51, R52 y R53 son metilo y R54 es hidrógeno. Otra realización es cuando R50 es alquilo C3-C8. Por ejemplo, R51 y R52 son metoxi, R53 y R54 son hidrógeno y R50 es isooctilo. A modo de ejemplo, R50 es isobutilo. Por ejemplo, R50 es fenilo. El presente fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina es, por ejemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)

fenilfosfina (Nº CAS 162881-26-7)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para curar compuestos polimerizables etilénicamente insaturados para producir revestimientos, manos de gel, materiales compuestos o adhesivos que tienen secciones gruesas más gruesas de aproximadamente 0.25 mm, en el que

los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son

5 (a) una mezcla de

(i) poliésteres insaturados y

(ii) acrilatos, metacrilatos, estireno o mezclas de los mismos, o

(b) una mezcla de 10 (i) poliesteracrilatos insaturados y

(ii) acrilatos, metacrilatos o combinaciones de los mismos,

en donde, además,

el procedimiento comprende añadir a dichos compuesto al menos un fotoiniciador de óxido de acilfosfina e irradiar la mezcla así obtenida con radiación procedente de una fuente de diodos 15 fotoemisores.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador de óxido de acilfosfina es un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina u óxido de monoacilfosfina.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador de óxido de acilfosfina es un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina de la fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la que R50 es alquilo C1-C12, ciclohexilo o fenilo que no está sustituido o está sustituido con de 1 a 4 halógeno

o alquilo C1-C8;

R51 y R52 son cada uno independientemente entre sí alquilo C1-C8 o alcoxi C1-C8; 25 R53 es hidrógeno o alquilo C1-C8; y

R54 es hidrógeno o metilo.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en el fotoiniciador de la fórmula I R50 es alquilo C2-C10, ciclohexilo o fenilo que no está sustituido o está sustituido con de 1 a 4 alquilo C1-C4, Cl o Br.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el óxido de bisacilfosfina es óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Nº CAS 162881-26-7) u óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-bispentiloxifenil)fosfina.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador de óxido de acilfosfina es al menos un fotoiniciador de óxido de monoacilfosfina fotoiniciador de la fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que R1 y R2 son independientemente entre sí alquilo C1-C12, bencilo, fenilo que no está sustituido o está sustituido de una a cuatro veces con halógeno, alquilo C1-C8 y/o alcoxi C1-C8, o son ciclohexilo o un grupo -COR3, o R1 es -OR4; R3 es fenilo que no está sustituido o está sustituido de una a cuatro veces con alquilo C1-C8, alcoxi C1

C8, alquil(C1-C8)-tio y/o halógeno; y R4 es alquilo C1-C8, fenilo o bencilo.

10 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que en el fotoiniciador de la fórmula II R1 es -OR4.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el óxido de monoacilfosfina es óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (Nº CAS 84434-11-7) u óxido de 2,4,6trimetilbenzoildifenilfosfina (Nº CAS 127090-72-6).

15 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fotoiniciador de acilfosfina se selecciona del grupo que consiste en

(i) una mezcla de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y óxido de 2,4,6,trimetilbenzoiletoxifenilfosfina en relaciones peso:peso entre aproximadamente 1:11 y aproximadamente 1:7, (ii) una mezcla de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de 2,4,6,trimetilbenzoiletoxifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona en una relación peso:peso:peso entre aproximadamente 2:1:14 y aproximadamente 5:2:17 y

(iii) una mezcla de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1propanona en relaciones peso:peso entre aproximadamente 1:3 y aproximadamente 1:5.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende añadir al menos un fotoiniciador de α-hidroxicetona además del fotoiniciador de óxido de acilfosfina.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el fotoiniciador de α-hidroxicetona es de la fórmula III

**(Ver fórmula)**

30 donde

R11 y R12 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilo, alcoxi C1-C6, OSiR16(R17)2 o -O(CH2CH2O)q-alquilo(C1-C6), o R11 y R12, junto con el átomo de carbono al que están ligados, forman un anillo de ciclohexilo; q es un número de 1 a 20; R13 es OH, alcoxi C1-C16 o -O(CH2CH2O)q-alquilo(C1-C6);

R14 es hidrógeno, alquilo C1-C18, hidroxialquilo C1-C12, alcoxi C1-C18, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, C(CH3)=CH2 o es

**(Ver fórmula)**

n es un número de 2 a 10; R15 es hidrógeno, -COCH=CH2 o -COC(CH3)=CH2; 5 R16 y R17 son independientemente entre sí alquilo C1-C6 o fenilo; y G3 y G4 son independientemente entre sí grupos extremos de estructura polímera.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el fotoiniciador de α-hidroxicetona se selecciona del grupo que consiste en α-hidroxiciclohexil-fenil-cetona, 10 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopropilfenil)propanona, 2-hidroxi-2-metil-1-(4-dodecilfenil)propanona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, y 2-hidroxi-2-metil-1-[(2-hidroxietoxi)fenil]propanona.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, para producir revestimientos, manos de gel blancas y capas adhesivas, basados en acrilato, con un grosor mayor de aproximadamente 0,25 mm [10 milésimas de pulgada], en particular con un grosor de más de aproximadamente 0,25 mm [10 milésimas de pulgada] a aproximadamente 0,75 mm [30 milésimas de pulgada].

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, para producir materiales compuestos con un grosor de más de aproximadamente 0,64 mm [25 milésimas de pulgada], en particular con un grosor de más de aproximadamente 0,64 mm [25 milésimas de pulgada] a aproximadamente 7,6 mm [300 milésimas de pulgada].

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la salida de la fuente de diodos fotoemisores está centrada a aproximadamente 390 nm más o menos aproximadamente 30 nm.