DISPERSIONES POLIMÉRICAS ALTAMENTE CATIÓNICAS, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO.

Dispersiones poliméricas altamente catiónicas, procedimiento para su preparación y su uso La presente invención se refiere a dispersiones poliméricas altamente catiónicas de agua en agua que contienen un polímero A finamente dividido, soluble en agua o que puede hincharse con agua, con un porcentaje de monómeros catiónicos de al menos el 55 % en peso y una fase acuosa continua que contiene un agente de dispersión polimérico catiónico B, a un procedimiento para su preparación y a su uso como adyuvante de floculación, por ejemplo en la preparación de papel o en la sedimentación de sólidos. En el siguiente texto, la abreviatura (met)acril- significa acril- y metacril-, por ejemplo (met)acrilamida significa acrilamida y metacrilamida. Las dispersiones poliméricas de agua en agua y su preparación se describen repetidamente en el estado de la técnica. La preparación de estas dispersiones tiene lugar por regla general de modo que se mezcla un agente de dispersión polimérico de bajo peso molecular en disolución acuosa con componentes monoméricos catiónicos y entonces se polimerizan los mismos. En este sentido esencialmente se pretende, tanto evitar problemas reológicos durante su preparación como obtener dispersiones de agua en agua más manejables. Del documento WO 98/14405 se extraen dispersiones catiónicas de agua en agua, en las que la viscosidad de las dispersiones de agua en agua se generan sólo puede reducirse mediante la presencia de una mezcla de una sal aniónica, orgánica, o una cosmótropa y una caótropa durante la polimerización. A modo de ejemplo se usan dispersiones con porcentajes de monómeros catiónicos en el porcentaje de polímeros de alto peso molecular entre el 20 y el 83 % y agentes de dispersión poliméricos con pesos moleculares medios entre 180.000 y 1.500.000. A pesar de los aditivos de sal mencionados pueden aparecer, independientemente del contenido en monómeros catiónicos, con pequeñas desviaciones del contenido en sal o con pequeñas variaciones en el componente de monómero catiónico, aumentos en la viscosidad inesperadamente fuertes, que ya no pueden manejarse. En el documento WO 98/31748 se describen dispersiones catiónicas de agua en agua, que contienen del 2 al 3 % en peso de aminas poliméricas de bajo peso molecular a base de un producto de condensación de diamina y epiclorhidrina como agente de dispersión polimérico. Las dispersiones son estables y pueden colarse a pesar de un porcentaje relativamente elevado de polímeros dispersados, siempre que durante la preparación se añada una sal inorgánica, soluble en agua, en cantidades de al menos el 10 % en peso y un ácido orgánico antes de la polimerización de la disolución de monómeros dispersados. Tales cantidades elevadas de sal no son aceptables para muchas aplicaciones de las dispersiones de agua en agua. El documento WO 98/31749 se diferencia del documento WO 98/31748 por el uso adicional de polihidroxicompuestos durante la polimerización, por ejemplo polietilenglicol. A modo de ejemplo se utilizan además también poli-DADMAC y polidiciandiamida como dispersantes poliméricos. Las dispersiones de agua en agua obtenidas, que opcionalmente pueden contener también sales, pueden colarse, y no muestran aglomeración irreversible durante el almacenamiento. En cambio, en el caso de dilución adicional, deben diluirse más allá de un nivel determinado, de lo contrario, durante la dilución aparece un aumento elevado no deseado de la viscosidad Brookfield con respecto a la dispersión de agua en agua aún no diluida. Esto es desventajoso en cambio para la aplicación de las dispersiones de agua en agua. Para la reducción de los picos de viscosidad que aparecen durante la polimerización, el documento EP-A-0 630 909 propone un procedimiento de polimerización, en el que se coloca previamente el polímero de agente de dispersión de las dispersiones de agua en agua en disolución acuosa y se dosifica una parte del monómero que va a polimerizarse a lo largo del tiempo. A pesar de estas medidas, es necesaria la adición de una sal aniónica, polivalente, para regular la viscosidad en cantidades de al menos el 15 % en peso. Se añade más sal adicionalmente para reducir la viscosidad de la dispersión de agua en agua obtenida. También en este caso, la elevada cantidad de sal lleva a que las dispersiones de agua en agua no puedan utilizarse sin problemas para todos los fines de aplicación. El documento US 6.221.957 da a conocer dispersiones catiónicas de agua en agua que contienen un agente de dispersión, un polímero y del 21 al 24 % en peso de una sal. Por el documento EP 0 717 056 se conocen dispersiones catiónicas de agua en agua que contienen un agente de dispersión, un polímero y aproximadamente el 15 % en peso de una sal. El documento EP 0 637 598 da a conocer un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica catiónica de agua en agua que contiene un agente de dispersión que presenta un copolímero de cloruro de dialildimetilamonio y un monómero del tipo de los (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo, dialquilaminoalquil(met)acrilamidas y/o ésteres alquílicos de ácido acrílico. Por el documento EP 262 945 A2 se conocen adyuvantes de floculación catiónicos y procedimientos para su 2   preparación, que consisten en dos componentes poliméricos diferentes. No se generan mediante el mezclado de los componentes poliméricos, sino que se forman mediante la polimerización de monómeros catiónicos para dar un componente polimérico catiónico de alto peso molecular (floculante) en presencia de un componente polimérico catiónico de bajo peso molecular (coagulante). El coagulante presenta un peso molecular medio Mw inferior a 1 millón de g/mol. Durante esta reacción de polimerización pueden producirse reacciones de injerto en el polímero colocado previamente. Debido a su incompatibilidad con los floculantes a base de monómeros de acrilato, se usan preferiblemente los siguientes polímeros coagulantes: polímeros a partir de monómeros de alilo, especialmente polímeros de poli-DADMAC y de amina-epiclorhidrina. La razón de coagulante con respecto al componente de polielectrolito de alto peso molecular se indica con 10:1 a 1:2, preferiblemente de 5:1 a 1:1,5, es decir, en la forma de realización preferida, el porcentaje del coagulante en la mezcla polimérica asciende a del 83 al 40 % en peso. Los elevados porcentajes de coagulante originan problemas de viscosidad durante la preparación de las disoluciones de polimerización. Las propiedades de los agentes de floculación dados a conocer no cumplen los requisitos que se establecen en procesos técnicos de floculación con respecto a la rapidez y la eficacia. Del DE 100 61 483 A1 se extrae un procedimiento para la preparación de dispersiones de agua en agua, en el que mediante la adición de bajas cantidades de sal y de ácidos se alcanza una calidad de dispersión estable en el almacenamiento. De la solicitud no puede extraerse ningún indicio de problemas reológicos durante la preparación. Durante la preparación de dispersiones de agua en agua se produce con frecuencia un fuerte aumento del momento de giro en el agitador debido a espesamientos de la mezcla madre de polimerización, que ya no pueden vencerse por los agitadores de los reactores de polimerización. Con frecuencia, se observa un aumento del momento de giro sólo tras el enfriamiento de la mezcla madre de polimerización. Las mezclas madre de polimerización de este tipo dejan de ser utilizables, y deben desecharse. Del estado de la técnica no puede extraerse ninguna solución para este problema reológico para dispersiones poliméricas libres de sal o pobres en sal. Además, en las dispersiones de agua en agua conocidas por el estado de la técnica, en el caso de almacenamiento de mayor duración, especialmente en condiciones extremas tales como temperaturas por encima de 25 ºC hasta 50 ºC, pueden aparecer modificaciones, es decir efectos adversos que afectan a las propiedades ventajosas de las dispersiones de agua en agua, que llevan por ejemplo a tiempos de drenaje prolongados. Por tanto, era objetivo de la presente invención proporcionar dispersiones poliméricas catiónicas de agua en agua pobres en sal o libres de sal, que tanto tras un almacenamiento en condiciones extremas, como a temperaturas de hasta 40 ºC, presentan propiedades de uso prácticamente invariables. Además, en lo posible, la viscosidad de una disolución al 5 % no debe encontrarse por debajo de 1000 mPas y la viscosidad del producto no debe encontrarse por encima de 25.000 mPas. Preferiblemente deben alcanzarse bajos valores de monómeros residuales de por debajo de 1000 ppm. Además, las dispersiones poliméricas deben mostrar, en lo posible, un perfil de propiedades equivalente o mejorado como agente de floculación con respecto a los productos del estado de la... [Seguir leyendo]

1. Dispersión polimérica catiónica de agua en agua que contiene un polímero catiónico A y al menos un agente de dispersión catiónico polimérico B, caracterizada por que, - el polímero A está formado a partir de a1) del 55 al 100 % en peso de monómeros catiónicos del tipo de los (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo y/o dialquilaminoalquil(met)acrilamidas cationizados y a2) del 0 al 45 % en peso de monómeros no iónicos; y presenta un peso molecular superior a 1,5 millones de g/mol; y - por que el agente de dispersión catiónico polimérico B está formado a partir de b1) del 30 al 100 % en peso de dialquilaminoalquil(met)acrilamidas cationizadas y/o N-alquil o N,Ndialquil(met)acrilamidas cationizadas y b2) del 0 al 70 % en peso de monómeros no iónicos; y presenta un peso molecular medio Mw de más de 350.000 a 1 millón de g/mol; presentando la dispersión polimérica catiónica de agua en agua un porcentaje de agua de desde el 40 hasta el 90 % en peso y conteniendo el polímero catiónico A en cantidades de desde el 30 hasta el 70 % en peso con respecto al porcentaje de polímero a partir de polímero A y agente de dispersión polimérico B. 2. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1, caracterizada por que el agente de dispersión polimérico B contiene hasta el 30 % en peso de monómeros anfífilos incorporados por polimerización. 3. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 y 2, caracterizada por que el polímero catiónico A contiene hasta el 30 % en peso de monómeros anfífilos incorporados por polimerización. 4. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 3, caracterizada por que los monómeros cationizados a1 y b1) contienen en cada caso de 1 a 6 átomos de C en los grupos alquilo o alquileno. 5. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 4, caracterizada por que como monómero a1) se selecciona acrilato de dimetilaminoetilo y/o dimetilaminopropilacrilamida cationizado. 6. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 5, caracterizada por que como monómero b1) se selecciona dimetilaminopropilacrilamida cationizada. 7. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 6, caracterizada por que los monómeros no iónicos a2) y b2) son compuestos según la fórmula general (I), en la que R 1 significa un hidrógeno o un resto metilo, y R 2 y R 3 , independientemente entre sí, significan hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 5 átomos de C. 8. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 7, caracterizada por que como monómero no iónico a2) y b2) se selecciona acrilamida. 9. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 8, caracterizada por que presenta sales solubles en agua y/o ácido soluble en agua en una cantidad en cada caso de desde el 0,1 hasta el 3 % en peso con respecto a la dispersión total y por que en el caso de que estén presentes ácido y sal, están presentes en total en no más del 5 % en peso. 10. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 9, caracterizada por que presenta hasta el 30 % en peso de alcoholes polifuncionales solubles en agua y/o sus productos de reacción con aminas grasas. 11. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 10, caracterizada por que tras la dilución 12   hasta una disolución acuosa al 5 % en peso presenta un valor de pH desde 3 hasta 4. 12. Dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 11, caracterizada por que tras la dilución hasta una disolución acuosa al 5 % en peso presenta una viscosidad de al menos 1000 mPas. 13. Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, a partir de un polímero catiónico A y al menos un agente de dispersión catiónico polimérico B, caracterizado por que en un reactor de polimerización se combinan - una disolución acuosa de un agente de dispersión catiónico polimérico B con un peso molecular medio Mw de más de 350.000 a 1 millón de g/mol y sintetizado a partir de b1) del 30 al 100 % en peso de dialquilaminoalquil(met)acrilamidas cationizadas y/o N-alquil o N,Ndialquil(met)acrilamidas cationizadas y b2) del 0 al 70 % en peso de monómeros no iónicos con - una mezcla monomérica de a1) del 55 al 100 % en peso de (met)acrilatos de mono- y/o dialquilaminoalquilo y/o dialquilaminoalquil(met)acrilamidas cationizados y a2) del 0 al 45 % en peso de monómeros no iónicos y - con la adición de iniciadores de radicales se realiza una polimerización por radicales de la mezcla monomérica; presentando las dispersiones poliméricas catiónicas de agua en agua un porcentaje de agua de desde el 40 hasta el 90 % en peso y conteniendo el polímero catiónico A con un peso molecular superior a 1,5 millones de g/mol en cantidades desde el 30 hasta el 70 % en peso con respecto al porcentaje de polímero a partir de polímero A y agente de dispersión polimérico B. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el agente de dispersión polimérico B se utiliza en forma de una disolución acuosa a del 20 al 80 % en peso. 15. Procedimiento según la reivindicación 13 y 14, caracterizado por que los monómeros que van a polimerizarse están contenidos en la mezcla total de monómeros y disolución acuosa de agente de dispersión hasta del 5 al 60 % en peso. 16. Procedimiento según la reivindicación 13 a 15, caracterizado por que los monómeros que van a polimerizarse se colocan previamente sólo en una parte y el resto se añade en el transcurso de la reacción de polimerización por radicales en cantidades parciales dosificadas o como alimentación continua. 17. Procedimiento según la reivindicación 13 a 15, caracterizado por que los monómeros que van a polimerizarse y la disolución acuosa de agente de dispersión se colocan previamente sólo en una parte y el resto se añade en el transcurso de la reacción de polimerización por radicales en cantidades parciales dosificadas o como alimentación continua. 18. Procedimiento según la reivindicación 13 a 17, caracterizado por que la polimerización por radicales tiene lugar con la utilización de iniciadores redox y/o azo a temperaturas entre 0 y 120 ºC. 19. Procedimiento según la reivindicación 13 a 18, caracterizado por que para la polimerización por radicales el sistema de iniciador se añade de manera continua durante todo el transcurso de la polimerización. 20. Procedimiento según la reivindicación 13 a 19, caracterizado por que tiene lugar una adición de ácido antes, durante o después de la polimerización por radicales. 21. Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, como agente de floculación en la sedimentación de sólidos, preferiblemente en el tratamiento del agua y aguas de proceso o depuración de aguas residuales, en la obtención de materias primas, preferiblemente de carbón, aluminio o petróleo, o como desemulsionante en la separación de mezclas acuosas que contienen aceite y/o grasa. 22. Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, como agente de retención y de drenaje en la preparación de papel. 23. Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, como espesante. 24. Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, como aditivo para un producto fitosanitario opcionalmente junto con otras sustancias biológicamente activas. 25. Uso de la dispersión polimérica de agua en agua según la reivindicación 1 a 12, como aditivo para un agente antierosión. 13