DISPERSIONES POLIMÉRICAS AGUA EN AGUA ANIÓNICAS, PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN ASÍ COMO SU USO.

Procedimiento para producir dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas,

que contienen al menos un polímero A finamente dispersado, de alto peso molecular soluble en agua y/o que puede hincharse en agua y una fase acuosa continua, presentando esta fase una cantidad parcial de al menos el 5% en peso, con respecto a la dispersión total, de un dispersante B polimérico de bajo peso molecular; en el que se dispersan monómeros o su disolución acuosa en una cantidad del 5% al 30% en peso, con respecto a la disolución total o a la dispersión total resultante, en la fase acuosa, que contiene la cantidad parcial del dispersante B polimérico y se someten a una polimerización por radicales: y tras finalizar la polimerización se diluye posteriormente la mezcla de reacción con la cantidad restante del dispersante B polimérico, en el que - el polímero A presenta un peso molecular promedio Mw de > 1,0 × 10 6 g/mol, medido según el método GPC; y - el dispersante B polimérico presenta un peso molecular promedio Mw de como máximo 250.000 g/mol, medido según el método GPC; con la condición de que siempre que se use una sal en caso de la producción de la dispersión polimérica agua en agua, se añade esta sal en cantidades de hasta como máximo el 3,0% en peso con respecto a la dispersión total.

La presente invención se refiere a procedimientos para producir dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas, que contienen al menos un polímero A finamente dispersado, soluble en agua y/o que puede hincharse en agua y una fase acuosa continua, que presenta al menos un dispersante B polimérico, a las dispersiones poliméricas agua en agua obtenidas de este modo y a su uso como agentes auxiliares en la producción de papel y/o como agentes de floculación en la sedimentación de sólidos.

Uno de los problemas básicos en caso de empleo de agentes de floculación poliméricos solubles en agua es que puede disolverse este agente de floculación polimérico de manera adecuada en agua, de modo que puede usarse para el fin de uso pretendido.

De ese modo se prepararon ya desde hace tiempo polímeros solubles en agua como disoluciones acuosas diluidas. En los primeros años 70 se introdujeron emulsiones agua en aceite. Con el uso de la tecnología de agua en aceite pudieron producirse polímeros de alto peso molecular que se disolvían muy rápidamente en agua, de modo que esta tecnología encontró una gran aceptación en caso de los polímeros solubles en agua producidos. Sin embargo era desventajoso en esta tecnología de agua en aceite que estas emulsiones contuvieran cantidades sustanciales de líquido de hidrocarburos en forma de aceites, cuya incorporación en sistemas, en los que se usan habitualmente polímeros solubles en agua, era sólo posible de manera condicionada.

Otro desarrollo de agentes de floculación poliméricos solubles en agua eran procedimientos para producir dispersiones de polímeros catiónicos solubles en agua. Estos polímeros se produjeron en una sal acuosa o una disolución salina, en la que el polímero era insoluble. Es desventajoso en tales procedimientos de producción descritos como por ejemplo en los documentos US 4 929 655 y 5 006 590, que estos procedimientos están limitados prácticamente a la producción de dispersiones de polímeros solubles en agua catiónicamente cargados, que presentan al menos un porcentaje de un monómero catiónico modificado de manera hidrófoba.

Por el contario, estos procedimientos no pueden transferirse sin más a la producción de polímeros solubles en agua aniónicamente cargados que se usan habitualmente como agentes de floculación y como agentes deshidratantes y agentes auxiliares de retención en la industria papelera.

En el documento US 5 837 776 se describe un procedimiento para producir polímeros de dispersión aniónicos solubles en agua, mediante el cual se obtienen dispersiones acuosas de polímeros de adición de vinilo y alilo no iónica y aniónicamente cargados solubles en agua mediante polimerización en presencia de un agente de estabilización polimérico soluble en agua aniónicamente cargado en una disolución salina saturada a un valor de pH de 2 a 5. El contenido en sal de estas dispersiones asciende a del 5% al 40% en peso, con respecto al peso total de la dispersión, ascendiendo el porcentaje del agente de estabilización a del 0,1% al 5% en peso, con respecto al peso total de la dispersión. Estos agentes de estabilización aniónicamente cargados poliméricos presentan un peso molecular de 100.000 a 500.000 y son preferentemente polímeros y copolímeros de ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS), que está contenido en al menos el 20% en mol en los polímeros.

El documento US 6 265 477 describe una dispersión acuosa de un polímero aniónico o no iónico soluble en agua de alto peso molecular disperso, que se obtiene mediante polimerización al menos de un monómero aniónico y no iónico en presencia de un agente de estabilización polimérico soluble en agua aniónicamente cargado, que contiene del 1,25% al 20% en mol de ácido acrilamidometilpropanosulfónico y presenta un peso molecular de 100.000 a 500.000, en una disolución acuosa de una sal soluble en agua a un valor de pH superior a 5, ascendiendo el contenido en sal de estas dispersiones a del 5% al 40% en peso. El documento US 6 331 229 describe la adición de un polímero aniónico o no iónico soluble en agua de alto peso molecular a material que contiene celulosa para la producción de papel. Para obtener dispersiones agua en agua que puedan manipularse mejor, se ha descrito repetidamente la producción de dispersiones poliméricas agua en agua catiónicas en el estado de la técnica. A modo de ejemplo puede indicarse en este caso los documentos de patente WO 98114405, WO 98/31748, WO 98/31749 así como el documento EP-A-0 630 909. Es desventajoso en estas dispersiones poliméricas agua en agua que están sometidas por encima de 25ºC hasta 50ºC a modificaciones que tienen como consecuencia una alteración de las propiedades ventajosas de las dispersiones agua en agua y pueden conducir por ejemplo a tiempos de deshidratación prolongados. Por el contrario, las dispersiones poliméricas agua en agua producidas según el procedimiento descrito en el documento DE-A-100 61 483 presentan también tras un almacenamiento en condiciones extremas, tales como temperaturas por encima de 25ºC hasta 50ºC, propiedades de uso prácticamente no modificadas. La producción de estas dispersiones poliméricas agua en agua se realiza, a este respecto de manera que se someten monómeros que están dispersados en una fase acuosa, que contienen el dispersante B soluble en agua, dado el caso con la adición de una sal soluble en agua, a una polimerización por radicales y tras la polimerización de la dispersión agua en agua así obtenida se añade un ácido soluble en agua. El ácido se añade en este caso en cantidades del 0,1 -5% en peso y la sal en cantidades de hasta cómo máximo el 3% en peso, respectivamente con respecto a la dispersión total, añadiéndose el ácido y la sal en total en cantidades de como máximo el 5% en peso, con respecto a la dispersión total.

Sin embargo existe todavía una necesidad de dispersiones poliméricas agua en agua de alto peso molecular estables, en caso de las cuales se trata de dispersiones estables en almacenamiento, directamente dosificables, manejables, que no recurren a aceite mineral y no contienen sal o sólo cantidades bajas, que pueden usarse para la separación de sólido-líquido en los más diversos campos de aplicación, especialmente como agentes de floculación

o agentes auxiliares de floculación para la sedimentación, filtración y flotación, preferentemente en la industria papelera.

Por tanto era objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento de este tipo, según el cual se obtienen dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas que presentan también tras un almacenamiento propiedades de uso prácticamente no modificadas y tienen también en medio alcalino una estabilidad frente a la hidrólisis suficiente y especialmente pueden usarse en la industria papelera en los más diversos sistemas de agentes de retención.

El objetivo se soluciona según la invención mediante el siguiente procedimiento:

Procedimiento para producir dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas, que contienen al menos un polímero A finamente dispersado, de alto peso molecular soluble en agua y/o que puede hincharse en agua y una fase acuosa continua, presentando esta fase una cantidad parcial de al menos el 5% en peso, con respecto a la dispersión total, de un dispersante B polimérico de bajo peso molecular;

en el que se dispersan monómeros o su disolución acuosa en una cantidad del 5% al 30% en peso, con respecto a la disolución total o a la dispersión total resultante, en la fase acuosa que contiene la cantidad parcial del dispersante B polimérico, y se someten a una polimerización por radicales; y tras finalizar la polimerización se diluye posteriormente la mezcla de reacción con la cantidad restante del dispersante B polimérico,

en el que

- el polímero A presenta un peso molecular promedio Mw de > 1,0 × 106 g/mol, medido según el método GPC; y -el dispersante B polimérico presenta un peso molecular promedio Mw de como máximo 250.000 g/mol,

medido según el método GPC;

con la condición de que siempre que se use una sal en caso de la producción de la dispersión polimérica agua en agua, esta sal se añade en cantidades de hasta como máximo el 3,0% en peso, con respecto a la dispersión total.

Por dispersión polimérica agua en agua “aniónica” se entiende según la invención una dispersión polimérica agua en agua cuya carga total es negativa.

Para producir las dispersiones poliméricas agua en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir dispersiones poliméricas agua en agua aniónicas, que contienen al menos un polímero A finamente dispersado, de alto peso molecular soluble en agua y/o que puede hincharse en agua y una fase acuosa continua, presentando esta fase una cantidad parcial de al menos el 5% en peso, con respecto a la dispersión total, de un dispersante B polimérico de bajo peso molecular; en el que se dispersan monómeros o su disolución acuosa en una cantidad del 5% al 30% en peso, con respecto a la disolución total o a la dispersión total resultante, en la fase acuosa, que contiene la cantidad parcial del dispersante B polimérico y se someten a una polimerización por radicales: y tras finalizar la polimerización se diluye posteriormente la mezcla de reacción con la cantidad restante del dispersante B polimérico, en el que -el polímero A presenta un peso molecular promedio Mw de > 1,0 × 106 g/mol, medido según el método GPC; y -el dispersante B polimérico presenta un peso molecular promedio Mw de como máximo 250.000 g/mol, medido según el método GPC; con la condición de que siempre que se use una sal en caso de la producción de la dispersión polimérica agua en agua, se añade esta sal en cantidades de hasta como máximo el 3,0% en peso con respecto a la dispersión total.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el dispersante B polimérico presenta al menos un grupo funcional seleccionado de grupos éter, carboxilo, sulfona, éster de sulfato, amino, amido, imido, terc-amino y/o amonio cuaternario.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que el dispersante B polimérico es un derivado de celulosa, poli(acetato de vinilo), almidón, derivado de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, poliamina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidona2, polivinil-2-metilimidazolina y/o sus respectivos copolímeros con ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido del ácido itacónico, ácido (met)acrílico, sales y/o ésteres del ácido (met)acrílico y/o un compuesto de amida del ácido (met)acrílico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el dispersante B es un polímero aniónico, que está formado de al menos el 30% en peso de monómeros aniónicos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la cantidad parcial del dispersante B en la fase acuosa asciende a del 60% al 95% en peso, con respecto a la cantidad total del dispersante B.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se usa al menos un dispersante B polimérico soluble en agua junto con al menos un alcohol polifuncional soluble en agua y/o su producto de reacción con aminas grasas.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que se usan como alcoholes polifuncionales solubles en agua polialquilenglicoles, copolímeros de bloque de propileno/óxido de etileno con pesos moleculares de 50 a 50.000, alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular y/o sus productos de reacción con aminas grasas con C6C22 en el resto alquilo o alquileno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que se usa el dispersante B polimérico junto con al menos un alcohol polifuncional en cantidades del 5% al 50% en peso, con respecto a la dispersión total.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que la proporción en peso del dispersante B polimérico con respecto al alcohol polifuncional se encuentra en el intervalo de 1,00 : 0,01 a 1,00 : 0,5.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el polímero A está formado de monómeros aniónicos, no iónicos, anfifílicos y/o catiónicos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que como monómeros aniónicos se usan

a.) ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, anhídridos de ácidos carboxílicos, y las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio solubles en agua de los mismos

b.) ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados y/o las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio solubles en agua de los mismos

c.) ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados y/o las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio solubles en agua de los mismos d.) acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y/o las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio solubles en agua de los mismos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que como monómeros no iónicos se usan monómeros de fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

10 en la que

R1 representa un hidrógeno o un resto metilo, y

R2 y R3 independientemente entre sí, representan hidrógeno, representan un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 15 5 átomos de C

R2 o R3 representan un grupo OH.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que como monómeros anfifílicos se

usan monómeros de fórmula general (II) o (III) 20

**(Ver fórmula)**

en la que Z1 representa O, NH, NR4, representando R4 alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, R1 representa hidrógeno o un resto metilo, R0 representa alquileno con de 1 a 6 átomos de carbono, R5 y R6 independientemente entre sí, representan un resto alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, R7 representa un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con de 8 a 32 átomos de carbono y Z-representa halógeno, pseudohalógeno, SO4CH3-o acetato o

**(Ver fórmula)**

en la que

35 Z1 representa O, NH, NR4, representando R4 alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, R1 representa hidrógeno o un resto metilo, R8 representa hidrógeno, un resto alquilo, arilo y/o aralquilo con de 8 a 32 átomos de carbono, R9 representa un resto alquileno con de 2 a 6 átomos de carbono, n representa un número entero de 1 a 50.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que como monómeros catiónicos se usan compuestos de fórmula general (IV) en la que

**(Ver fórmula)**

R1 representa hidrógeno o un resto metilo, Z1 representa O, NH o NR4, representando R4 un resto alquilo con de 1 a 4 átomos de C, Y representa uno de los grupos

**(Ver fórmula)**

10 en los que Y0 eY1 representan un resto alquileno o resto hidroxialquileno con de 2 a 6 átomos de C, Y2, Y3, Y5, Y6, Y7, independientemente entre sí, respectivamente representan un resto alquilo con de 1 a 6 átomos de C,

Z-

representa halógeno, acetato, SO4CH3 .

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que la composición monomérica para producir el polímero A está compuesta de monómeros aniónicos en del 0% al 100% en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que la polimerización se realiza en 20 presencia de una sal en una cantidad de hasta como máximo el 3,0% en peso, con respecto a la dispersión total.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que la mezcla de reacción se enfría tras la polimerización y se diluye posteriormente con la cantidad restante del dispersante B.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que la mezcla de reacción se enfría hasta ≤ 35ºC.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que la mezcla de reacción se diluye

posteriormente con del 5% al 50% en peso, con respecto a la cantidad total del dispersante B. 30

20. Dispersión polimérica agua en agua aniónica, que contiene al menos un polímero A finamente dispersado, de alto peso molecular soluble en agua y/o que puede hincharse en agua y una fase acuosa continua, presentando la dispersión polimérica agua en agua aniónica una cantidad total de al menos el 5% en peso, con respecto a la dispersión total, de un dispersante B polimérico de bajo peso molecular, y dado el caso una sal en cantidades de hasta como máximo el 3,0% en peso, con respecto a la dispersión total; en la que

- el polímero A presenta un peso molecular promedio Mw de > 1,0 × 106 g/mol, medido según el método GPC; y -el dispersante B polimérico presenta un peso molecular promedio Mw de como máximo 250.000 g/mol, medido 40 según el método GPC;

que puede obtenerse según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19.

21. Uso de la dispersión polimérica agua en agua según la reivindicación 20 en la separación de sólido-líquido en 45 sistemas acuosos.

22. Uso de las dispersiones poliméricas agua en agua según la reivindicación 20 como agentes auxiliares en la producción de papel.

23. Uso de la dispersión polimérica agua en agua según la reivindicación 20 en sistemas de agente retención en la producción de papel.