DISPERSIONES ACUOSAS DE POLÍMEROS, SU OBTENCIÓN Y SU EMPLEO.

Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a través de una polimerización acuosa en emulsión,

por medio de radicales, que comprende, al menos, dos etapas, de monómeros etilénicamente insaturados, cuyo procedimiento comprende: 1. una primera etapa de polimerización 1, en la que se lleva a cabo la polimerización de una primera composición de monómeros M(1), según un procedimiento de alimentación de los monómeros, por medio del aporte de un iniciador I(1), que lleva a cabo la iniciación de la polimerización por medio de radicales, obteniéndose una dispersión acuosa de un polimerizado P(1), y 2. otra etapa de polimerización 2, en la que 2a) se aporta a la disposición acuosa del polímero P(1) una composición de monómeros M(2), que presenta una composición de los monómeros diferente de la de la composición de los monómeros M(1), en forma diluida, y 2b) se lleva a cabo la polimerización de la composición de los monómeros M(2) y 3. en caso dado se repiten las etapas 2a y 2b para llevar a cabo la realización de otras etapas de polimerización i

La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de dispersiones acuosas de polímeros, a las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas de conformidad con el procedimiento, así como a su empleo, de manera especial para llevar a cabo la fabricación de pegamentos sensibles a la presión.

Las dispersiones acuosas de polímeros encuentran aplicación de múltiples maneras, por ejemplo en forma de agentes de recubrimiento o como impregnación para papel o cuero, como agentes aglutinantes, por ejemplo en las pinturas en dispersión, en las masas de emplaste o en los revoques aglutinados con resinas sintéticas así como, también, en forma de modificadores para materiales de construcción aglomerantes minerales así como en forma de pegamentos o de materias primas para pegamentos.

En el estado de la técnica han sido propuestas en diversas ocasiones dispersiones de polímeros, en las que las partículas de los polímeros abarcan, al menos, dos fases poliméricas diferentes entre sí. Tales dispersiones de polímeros se preparan, por regla general, llevándose a cabo, en primer lugar, la preparación de una primera dispersión acuosa de polímeros (primera etapa) y llevándose a cabo en la dispersión acuosa de polímeros, que se obtiene en ese caso, una polimerización en emulsión de monómeros esencialmente hidrófugos (segunda etapa). Esta segunda etapa puede ir seguida también de otras etapas (etapas i). Esta forma de proceder se denomina polimerización escalonada.

Con ocasión de la polimerización escalonada se forman dispersiones acuosas de polímeros, en las que las partículas de los polímeros contienen, de manera preponderante, tanto el polímero de la primera etapa de la polimerización así como, también, el polímero de la segunda o bien de las otras etapas de la polimerización. Por regla general, las dispersiones acuosas de polímeros, cuyas partículas polímeros comprenden dos polímeros diferentes entre sí, presentan otras propiedades de aplicación industrial distinta de las de las mezclas de dos dispersiones, que contengan respectivamente la una o bien la otra clase de polímeros. Por lo tanto, la polimerización escalonada es empleada, con frecuencia, para llevar a cabo la modificación de las propiedades de aplicación industrial de las dispersiones acuosas de polímeros.

En la publicación WO 98/10001U ha sido descrita una variante especial de la modificación de las dispersiones acuosas de polímeros por medio de la polimerización escalonada. En ese caso se prepara, en primer lugar, una primera dispersión acuosa de polímeros por medio de la polimerización en emulsión convencional. Con esta finalidad, se aportan a continuación otros monómeros que, considerados en sí mismos, puedan polimerizarse también de conformidad con una polimerización en emulsión.

A continuación se inicia una polimerización de los monómeros, que han sido aportados, bajo las condiciones de una desodoración química, por medio del aporte de un nuevo iniciador. Una vez concluida la primera etapa de la polimerización se interrumpe la reacción de polimerización. Con esta finalidad se enfría el reactor, por regla general hasta una temperatura a la que ya no pueda tener lugar una polimerización por medio de radicales, por ejemplo hasta aproximada 40ºC. A continuación se aportan los monómeros de la segunda etapa de polimerización. Una vez concluido este aporte de los monómeros se clienta entonces hasta la temperatura necesaria para llevar a cabo la polimerización y, a continuación, se aporta el iniciador de la polimerización, que es necesario para llevar a cabo la polimerización de los monómeros de la segunda etapa de polimerización. De este modo, se consigue que los monómeros de la segunda etapa produzcan el hinchamiento del polímero de la primera etapa y que, a continuación, se polimericen por completo en las partículas de los polímeros. De esta forma se consiguen mejores propiedades de aplicación industrial del polimerizado, en comparación con los polimerizados polifásicos, que son preparados de manera convencional. Esta forma de proceder conlleva algunos inconvenientes. Por un lado, el enfriamiento y el nuevo calentamiento requieren un coste adicional de energía. Por otra parte, se alarga el tiempo necesario para la llevar a cabo la reacción (tiempo del ciclo) como consecuencia del enfriamiento y del nuevo calentamiento, lo cual tiene como consecuencia, en último lugar, un peor rendimiento espacio–tiempo. Por otra parte, se ha observado que, con frecuencia, no son satisfactorias las propiedades de aplicación industrial, de manera especial en lo que se refiere al empleo de los polimerizados como pegamentos sensibles a la presión.

Por lo tanto, la presente invención tiene como tarea proporcionar un procedimiento de polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales, con varias etapas, para los monómeros etilénicamente insaturados, que supere los inconvenientes de la ingeniería de operaciones y de procesos, que presenta el estado de la técnica, sin que tengan que ser aceptadas pérdidas en lo que se refiere a las propiedades de aplicación industrial de las dispersiones. Por otra parte, las dispersiones de polímeros, que son preparadas de conformidad con el procedimiento, deben presentar mejores propiedades de aplicación industrial en el campo de los pegamentos sensibles a la presión.

De manera sorprendente, se ha encontrado que esa tarea se resuelve por medio de un procedimiento de polimerización en emulsión con varias etapas, según el cual la polimerización de la segunda y, en caso dado, de las otras etapas de polimerización se llevan a cabo en presencia del iniciador, que es empleado en la primera etapa de polimerización, y la temperatura en el recipiente de la reacción toma siempre un valor de 70ºC como mínimo desde el comienzo de la primera etapa de la polimerización hasta que haya concluido la última etapa de la polimerización.

Por lo tanto, la presenta invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a través de una polimerización acuosa en emulsión, por medio de radicales, que comprende, al menos, dos etapas, de monómeros etilénicamente insaturados, cuyo procedimiento comprende:

1. una primera etapa de polimerización 1, en la que se lleva a cabo la polimerización de una primera composición de monómeros M(1), según un procedimiento de alimentación de los monómeros, por medio del aporte de un iniciador I(1), que lleva a cabo la iniciación de la polimerización por medio de radicales, obteniéndose una dispersión acuosa de un polimerizado P(1), y

2. otra etapa de polimerización 2, en la que

2a) se aporta a la disposición acuosa del polímero P(1) una composición de monómeros M(2), que

presenta una composición de los monómeros diferente de la de la composición de los monómeros

M(1), en forma diluida, y

2b) se lleva a cabo la polimerización de la composición de los monómeros M(2) y

3. en caso dado se repiten las etapas 2a y 2b para llevar a cabo la realización de otras etapas de polimerización i,

constituyendo la cantidad total de los monómeros M(2) desde un 0,1 hasta un 20 % en peso de los monómeros M(1), que son polimerizados en la etapa 1 y el aporte de la mezcla de monómeros M(2) no se lleva a cabo antes de que concluya el aporte de la mezcla de monómeros M(1), caracterizado porque la polimerización en la etapa de polimerización 2 y, en caso dado, en las otras etapas de polimerización i, se lleva a cabo en presencia de cantidades residuales del iniciador I(1), que ha sido aportado en la primera etapa, o por medio del aporte de otro iniciador I(1) y la temperatura en el recipiente de la reacción tiene un valor de 70ºC como mínimo desde el inicio de la etapa 1 hasta la conclusión de la etapa 2b en la última etapa de polimerización.

En este caso, y en lo que sigue, se entiende por composición de monómeros, aquellos los monómeros que deben ser polimerizados en cada etapa, y en caso dado, su mezcla con compuestos activos en la polimerización, tales como los reguladores.

De conformidad con la invención, el aporte de la mezcla de monómeros M(2), que debe ser polimerizada en la segunda etapa de polimerización, no se lleva a cabo antes de que concluya el aporte de la mezcla de monómeros M(1). Con ocasión de las etapas de polimerización i, en casos dado subsiguientes, se cumple lo mismo en lo que respecta a la etapa de polimerización i-1, respectivamente precedente,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a través de una polimerización acuosa en emulsión, por medio de radicales, que comprende, al menos, dos etapas, de monómeros etilénicamente insaturados, cuyo procedimiento comprende:

1. una primera etapa de polimerización 1, en la que se lleva a cabo la polimerización de una primera composición de monómeros M(1), según un procedimiento de alimentación de los monómeros, por medio del aporte de un iniciador I(1), que lleva a cabo la iniciación de la polimerización por medio de radicales, obteniéndose una dispersión acuosa de un polimerizado P(1), y

2. otra etapa de polimerización 2, en la que

2a) se aporta a la disposición acuosa del polímero P(1) una composición de monómeros M(2), que

presenta una composición de los monómeros diferente de la de la composición de los monómeros

M(1), en forma diluida, y

2b) se lleva a cabo la polimerización de la composición de los monómeros M(2) y

3. en caso dado se repiten las etapas 2a y 2b para llevar a cabo la realización de otras etapas de polimerización i,

constituyendo la cantidad total de los monómeros M(2) desde un 0,1 hasta un 20 % en peso de los monómeros M(1), que son polimerizados en la etapa 1 y el aporte de la mezcla de monómeros M(2) no se lleva a cabo antes de que concluya el aporte de la mezcla de monómeros M(1), caracterizado porque la polimerización en la etapa de polimerización 2 y, en caso dado, en las otras etapas de polimerización i, se lleva a cabo en presencia de cantidades residuales del iniciador I(1), que ha sido aportado en la primera etapa, o por medio del aporte de otro iniciador I(1) y la temperatura en el recipiente de la reacción tiene un valor de 70ºC como mínimo desde el inicio de la etapa 1 hasta la conclusión de la etapa 2b en la última etapa de polimerización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el intervalo de tiempo, que está comprendido entre el instante en que se concluye aporte de los monómeros M(I) o bien en el que se concluye el aporte del iniciador I(1), y el comienzo del aporte de los monómeros M(2), es de 5 minutos como mínimo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el aporte del iniciador I(1) no se finaliza antes de que concluya el aporte de los monómeros M(1).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(1) contienen entre un 90 a 99,9 % en peso de una mezcla de monómeros que está constituida por

- al menos un acrilato de alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono y

- al menos otro monómero, que es elegido entre al acrilato de metilo, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, los monómeros vinilaromáticos, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización, contienen menos de un 0,1 % en peso de monómeros con grupos ácidos, referidos a la cantidad empleada en cada caso de M(2) o bien de M(i).

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización, no contienen o contienen menos de un 0,01 % en peso de monómeros polietilénicamente insaturados.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización comprenden de manera exclusiva monómeros hidrófugos monoetilénicamente insaturados, con una solubilidad en agua menor que 30 g/l a 25 ° C (1 bar).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(1) contienen desde un 0,1 hasta un 5 % en pesos, referido a la cantidad de los monómeros M(1) de, al menos, un monómero con un grupo ácido.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad total de todos los monómeros M(2) y, en caso dado M(i), está comprendida entre un 1 y un 10 % en peso, referido a los monómeros M(1).

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polimerizado P(1) de la

5 primera etapa de la polimerización presenta una temperatura de transición vítrea Tg1 y la mezcla de monómeros M(2) o bien M(i), polimerizada en la segunda etapa de la polimerización o bien en la etapa i de la polimerización, corresponde a un polimerizado P(2) o bien P(i) con una temperatura de transición vítrea teórica Tg2 o bien Tgi (calculada según FOX) que al menos es 10 K mayor que la Tg1.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la diferencia entre las temperaturas de transición 10 vítrea Tg2 - Tg1, o bien Tgi - Tg1, es de 40 K como mínimo.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de los monómeros M(1), que es empleada en la primera etapa, corresponde a un polimerizado P(1) con una temperatura de transición vítrea teórica Tg1 (calculada según Fox) no mayor que 0 ° C.

13. Dispersión acuosa de polímeros, que puede ser obtenida según un procedimiento de las reivindicaciones 1 hasta 15 12.

14. Polvo polímero, que puede ser obtenido por medio de la evaporación de los componentes volátiles de la dispersión acuosa de polímeros de la reivindicación 13.

15. Empleo de dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas de conformidad con un procedimiento

según la reivindicación 12, o de un polvo polímero, obtenido por medio de la evaporación de los componentes 20 volátiles a partir de la dispersión de polímeros, para la fabricación de pegamentos sensibles a la presión.