DISOLUCIÓN DE ACELERADOR ESTABLE DURANTE EL ALMACENAMIENTO.

Disolución de acelerador adecuada para formar un sistema redox con peróxidos,

que consiste esencialmente en: a) más de 1,0% en peso de uno o más agentes reductores, siendo seleccionado al menos uno de ellos entre ácido ascórbico y formaldehído sulfoxilato de sodio, b) una o más sales de metal, siendo seleccionada al menos una de ellas entre el grupo que consiste en sales de metal de transición, sales de litio, y sales de magnesio, c) uno o más disolventes orgánicos que contienen oxígeno, d) opcionalmente uno o más estabilizadores, y e) opcionalmente agua

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La presente invención se refiere a una disolución de acelerador estable durante el almacenamiento adecuada para formar un sistema redox con peróxidos. La invención se refiere además a un procedimiento de curado que emplea esta disolución, y a un procedimiento de polimerización que usa esta disolución.

Se pueden aplicar sistemas redox para curado de resina y para iniciación de polimerización. Los sistemas redox convencionales comprenden un agente oxidante (por ejemplo un peróxido), un ión de metal de transición soluble como acelerador, y un agente reductor. El acelerador sirve para aumentar la actividad del agente oxidante a temperaturas bajas y, por consiguiente, para hacer más rápida la polimerización y el grado de curado.

El documento US 4.009.150 describe una composición polimerizable por radicales libres en un lapso de tiempo que comprende (i) un compuesto polimerizable seleccionado entre monómeros insaturados etilénicamente y polímeros reactivos, (ii) un iniciador de peróxido, (iii) un agente reductor orgánico soluble, (iv) quelato de hierro o cobre, y (v) exceso de agente quelante, en la que el agente quelante se selecciona entre compuestos de º-carbonilo que tienen un contenido en enol de al menos 4% y un ángulo de dicarbonilo no mayor de 120º y compuestos aromáticos condensados º-hidroxi con nitrógeno heterocíclico en los que el grupo hidroxilo está unido a un carbono beta al nitrógeno en el anillo adyacente.

Se dice que esta composición es reactiva a temperatura ambiente. Por lo tanto la composición total no se puede manejar comercialmente como composición formada con antelación, sino que hay que manejarla como composición en varios envases que no se mezclan entre ellos hasta que la composición vaya a estar lista para su uso.

El documento EP 0 094 160 describe un procedimiento para la polimerización de cloruro de vinilo en suspensión acuosa con un iniciador soluble en disolventes orgánicos con producción de radicales libres habiendo presente en la zona de reacción un complejo de quelato de metal y añadiendo progresivamente un agente reductor.

Los complejos de metal que se describen son Cu(dmgH)2, Ni(EDTA), Cu(bdm)2, Ni(TETA), Cu(TACTD), Co(bipy)3Cl3, y Co(phen)3Cl3.

El documento EP 1 211 263 describe un complejo promotor de metal que consiste al menos en una sal de metal soluble y al menos un agente quelante que tiene menos de 6 grupos de coordinación de metal. En un procedimiento de polimerización, se añade este complejo promotor de metal a una mezcla de monómero. Posteriormente, se añaden oxidante y reductor a dicha mezcla de monómero en corrientes separadas.

El documento US 4.446.246 describe un procedimiento para curar un compuesto insaturado etilénicamente curable con peróxido que usa un iniciador de peróxido, un activador de Cu+, y opcionalmente un agente reductor.

El documento WO 05/047364 describe una composición de resina de poliéster o resina de éster vinílico preacelerada que es curable con peróxido líquido, que contenga un compuesto de ácido ascórbico y un complejo soluble que contenga hierro. La composición está exenta de cobalto.

En todos estos procedimientos y composiciones de la técnica anterior el peróxido, el agente reductor y el acelerador de sal de metal se añaden a la mezcla de monómero o a la resina curable como tres corrientes separadas. El agente reductor no se mezcla con la sal de metal antes de usar, porque esto daría como resultado la reducción y la precipitación del metal.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se pueden preparar disoluciones de aceleradores estables durante el almacenamiento que contienen ambos: el agente reductor y el acelerador de sal de metal.

La presente invención se refiere a una disolución de acelerador de este tipo, que consiste esencialmente en:

a) más de 1,0% en peso de uno o más agentes reductores, siendo seleccionado al menos uno de ellos entre ácido

ascórbico y formaldehído sulfoxilato de sodio, b) una o más sales de metal, siendo seleccionada al menos una de ellas entre el grupo que consiste en sales de

metal de transición, sales de litio, y sales de magnesio, c) uno o más disolventes orgánicos que contienen oxígeno, d) opcionalmente uno o más estabilizadores, y e) opcionalmente agua.

El hecho de que la disolución de acelerador según la presente invención "consiste esencialmente en" los ingredientes indicados, quiere dar a entender que la disolución no contiene otros componentes, excepto las cantidades en trazas de otros compuestos que no tienen efecto material sobre el comportamiento de la disolución de acelerador. En particular, se debería enfatizar que la disolución de acelerador no contiene resina polimérica.

Debido a la presencia de disolvente que contiene oxígeno, la disolución de acelerador tiene una estabilidad durante

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el almacenamiento de al menos 2 semanas aproximadamente. Esto quiere dar a entender que después de almacenamiento a 20ºC durante al menos 2 semanas, la actividad aceleradora -medida como el tiempo hasta el pico (TTP) en minutos-ha disminuido no más de 10%. Preferiblemente, también el pico exotérmico, en ºC (PE), ha disminuido no más de 10%.

El pico exotérmico se define como la temperatura máxima que se alcanza en una curva tiempo-temperatura que se construye a temperatura ambiente (20ºC), según el método definido por Society of Plastic Institute, y disponible en Akzo Nobel Polymer Chemicals (método normalizado F/77.1). El tiempo hasta el pico es el tiempo, en minutos, que se requiere para alcanzar esta temperatura máxima. Según este método, se vierten en un tubo de ensayo 25 g de una mezcla que comprende 100 partes en peso de resina de poliéster, 2 partes en peso de peróxido, y 0,25 partes en peso de disolución de acelerador y se coloca un termopar en la cavidad del centro del tubo. Se coloca a continuación el tubo de vidrio en un baño de aceite y se mantiene a la temperatura específica de ensayo y se construye la curva tiempo-temperatura.

Preferiblemente, la estabilidad durante el almacenamiento de la disolución de acelerador según la invención es al menos 4 semanas, más preferiblemente al menos 6 semanas, y lo más preferiblemente al menos 8 semanas.

Debido a esta estabilidad durante el almacenamiento, la disolución que contiene ambos componentes, acelerador de sal de metal y agente reductor, se puede manejar comercialmente en un envase único. Además, con el uso de esta disolución de acelerador se pueden añadir ambos componentes, agente reductor y el acelerador de sal de metal, en una corriente durante los procedimientos de curado e iniciación de polimerización, lo que hace a estos procedimientos más sencillos y más eficaces respecto a su coste.

Con la disolución de acelerador según la invención, se pueden elaborar productos finales transparentes como el cristal. Además, se pueden hacer exentos de cobalto e incoloros.

La disolución de acelerador según la invención comprende uno o más agentes reductores, siendo seleccionado al menos uno de ellos entre ácido ascórbico y formaldehído sulfoxilato de sodio (SFS). El ácido ascórbico, expresión que en esta memoria de patente incluye ácido L-ascórbico y ácido D-isoascórbico, es el agente reductor preferido.

Ejemplos de agentes reductores que pueden estar presentes además de ácido ascórbico o SFS son los azúcares reductores tales como glucosa y fructosa, ácido oxálico, fosfinas, fosfitos, nitritos orgánicos o inorgánicos, sulfitos orgánicos o inorgánicos, sulfuros orgánicos o inorgánicos, mercaptanos, aminas, y aldehídos. También se puede usar una mezcla de ácido ascórbico y SFS, opcionalmente en combinación con otros agentes reductores.

El agente reductor está presente en la disolución de acelerador en una cantidad de más de 1,0% en peso, preferiblemente al menos 2% en peso, y lo más preferiblemente al menos 5% en peso. Preferiblemente está presente en una cantidad de menos de 30% en peso, más preferiblemente menos de 20%, todo referido al peso total de la disolución de acelerador. La expresión "más de 1,0% en peso" no incluye el valor 1,0% en peso.

La disolución de acelerador contiene además una o más sales de metal, siendo seleccionadas al menos una de ellas... [Seguir leyendo]

1. Disolución de acelerador adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, que consiste esencialmente en:

a) más de 1,0% en peso de uno o más agentes reductores, siendo seleccionado al menos uno de ellos entre 5 ácido ascórbico y formaldehído sulfoxilato de sodio, b) una o más sales de metal, siendo seleccionada al menos una de ellas entre el grupo que consiste en sales

de metal de transición, sales de litio, y sales de magnesio, c) uno o más disolventes orgánicos que contienen oxígeno, d) opcionalmente uno o más estabilizadores, y e) opcionalmente agua.

2. Disolución de acelerador según la reivindicación 1, en la que el disolvente se selecciona entre el grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, trietilfosfato, dibutilfosfato, N-metilpirrolidona, acetato de butilo, acetato de etilo, agua, y mezclas de los mismos.

15 3. Disolución de acelerador según la reivindicación 1 o la 2, en la que el estabilizador se selecciona entre el grupo que consiste en dietanolamina, nicotinamida, 2-etilhexanoatos de metales alcalinos, dietilacetoacetamida, ácido itacónico, dietilamina, dihidrofosfito de monobutilo, y mezclas de los mismos.

4. Disolución de acelerador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las sales de metal

se seleccionan entre el grupo que consiste en sales de cobre, sales de cobalto, sales de hierro, sales de 20 vanadio, y combinaciones de las mismas.

5. Disolución de acelerador según la reivindicación 4, en la que la sal de metal se selecciona entre el grupo que consiste en acetato de Cu(II), sulfato de Cu(II), 2-etilhexanoato de Cu(II), acetato de Co(II), sulfato de Fe(II), cloruro de Fe(III), 2-etilhexanoato de V(II), y combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento para curar un poliéster insaturado o una resina de acrilato, en el que la disolución de acelerador

25 según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y un peróxido se añaden al poliéster insaturado o a la resina de acrilato.

7. Procedimiento de polimerización redox, en el que se usan un peróxido y la disolución de acelerador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

8. Uso de la disolución de acelerador según las reivindicaciones 1-5 como secante de pintura en composiciones de 30 revestimiento.

9. Disolución de acelerador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 que consiste esencialmente en:

a) 2-30% en peso de uno o más agentes reductores, siendo seleccionado al menos uno de ellos entre ácido ascórbico y formaldehído sulfoxilato de sodio, b) 0,01-10% en peso de una o más sales de metal, siendo seleccionada al menos una de ellas entre el grupo

35 que consiste en sales de metal de transición, sales de litio, y sales de magnesio, c) 50-95% en peso de uno o más disolventes orgánicos que contienen oxígeno, d) 0-20% en peso de uno o más estabilizadores, y e) 0-10% en peso de agua, hasta un total de 100% en peso.

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