PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO DE DEPOSICIÓN MEDIANTE PIRÓLISIS DE NANOTUBOS DE CARBONO O DE NANOTUBOS DE CARBONO DOPADOS CON NITRÓGENO.

Procedimiento y dispositivo de deposición mediante pirólisis de nanotubos de carbono o de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno La presente invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo de deposición mediante pirólisis, más concretamente mediante pirólisis de un líquido que contiene al menos un hidrocarburo líquido o al menos un compuesto líquido constituido por átomos de carbono, de azufre y, eventualmente, de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos tales como el oxígeno, y eventualmente de un precursor de metales. El campo técnico de la invención se puede definir, de forma general, como el de depósitos, de la preparación, de nanotubos de carbono o de nanotubos de carbono y nitrógeno (denominados también como nanotubos de carbono dopados con nitrógeno o dopados nitrógeno), con preferencia de múltiples hojas y lo más frecuente alineados entre sí. En lo sucesivo, se hace referencia por lo general a los nanotubos de carbono, pero es evidente que la descripción siguiente se puede aplicar igualmente a los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno; la persona experta puede deducir fácilmente las modificaciones necesarias dado el caso. Los nanotubos de carbono y de nitrógeno se designan por lo general con los términos nanotubos CN o nanotubos de carbono dopados con nitrógeno o nanotubos dopados nitrógeno. Se recuerda, en primer lugar, que un nanotubo de carbono se define como el enrollamiento concéntrico de una o varias capas de grafeno (pavimento de hexágonos de carbono). Se hablará de SWNT (nanotubos de una sola pared, por sus siglas en inglés), y de MWNT (nanotubos de paredes múltiples, por sus siglas en inglés) en el caso de capas múltiples. Los nanotubos de carbono suscitan cada vez más interés debido a las diferentes aplicaciones en nanotecnología. Así, debido a su estructura única y sus dimensiones, caracterizadas por un elevado cociente longitud/diámetro, tienen propiedades mecánicas y electrónicas excepcionales. Concretamente, estudios recientes muestran que estas nanoestructuras desarrollan una resistencia a la tracción muy elevada y que su comportamiento eléctrico varía de semiconductor a metálico en función de su estructura. Esta es la razón de que puedan formar parte especialmente de materiales compuestos para conferirles nuevas propiedades mecánicas y eléctricas. Los estudios han demostrado que se pueden elaborar materiales compuestos formados por nanotubos y una matriz polimérica, para convertirlos en conductores o en magnéticos, por ejemplo, o formados por nanotubos y una matriz cerámica o metálica para refuerzo metálico, por ejemplo. Estas aplicaciones necesitan cantidades significativas de nanotubos de carbono. Sin embargo, sigue siendo difícil conseguir grandes cantidades de nanotubos limpios. La razón esencial se basa en los medios de producción, por lo general desarrollados a escala de laboratorio que permiten realmente obtener nanotubos, pero con cinéticas de crecimiento y rendimiento pobres, y que son causa de la formación paralela de subproductos, tales como carbono amorfo y partículas metálicas, u otros. Adicionalmente, la producción de nanotubos alineados, es decir sin solapamiento y de longitud controlada, resulta interesante para los estudios de caracterización detallada de las propiedades de los nanotubos y también en aplicaciones potenciales tales como los cátodos fríos de las pantallas planas, el almacenamiento de hidrógeno, los paneles solares y los materiales compuestos. En este contexto, una apuesta fuerte es desarrollar procedimientos de síntesis que se puedan trasponer a la escala continua o semicontinua, y que permitan controlar la producción de nanotubos de carbono en términos de limpieza, rendimiento, alineamiento y dimensiones. Se han utilizado diferentes procedimientos para producir nanotubos de carbono mono (SWNT) y multipared (MWNT); se trata, por una parte, de procedimientos físicos basados en la sublimación del carbono y, por otra, de procedimientos químicos basados en la descomposición catalítica de moléculas que contienen carbono. Los procedimientos físicos consisten en sublimar carbono grafito en presencia o no de metal. Se trata esencialmente de procedimientos de arco eléctrico, de ablación láser, o que utilizan un horno solar. Lamentablemente, el rendimiento de producción de estos dos procedimientos es bajo, además, son bastante caros y la producción es difícil de controlar en términos de longitud y diámetro de los nanotubos. Además, los nanotubos así obtenidos contienen muy frecuentemente una cantidad no despreciable de subproductos, tales como partículas metálicas encapsuladas, fullerenos y mucho carbono amorfo, y están solapados entre sí. Los procedimientos químicos comprenden frecuentemente pirolizar fuentes carbonosas sobre catalizadores 2 ES 2 365 705 T3 metálicos, y se parecen mucho al procedimiento de deposición química en fase vapor (CVD). Representan una forma de realización sencilla, más fácil de controlar y menos cara que los procedimientos físicos. Sin embargo, una gran parte de estos procedimientos químicos siguen produciendo grandes cantidades de subproductos en cantidad variable. Para paliar este inconveniente y aprovechar únicamente parte de las propiedades de los nanotubos, es necesario proceder a purificar adicionalmente el producto obtenido. Los diferentes tratamientos de purificación conllevan imperfecciones en la superficie de los nanotubos, modificando de esta forma algunas de sus propiedades, así como un coste de producción adicional. Los primeros procedimientos pirolíticos utilizados consistían en pirolizar fuentes carbonadas sobre catalizadores metálicos situados en una barquilla previamente colocada en un horno. Las fuentes carbonadas más habituales eran hidrocarburos gaseosos, tales como acetileno, o etileno, o bien hidrocarburos líquidos muy volátiles como benceno transportado en forma de vapor, mientras que los catalizadores eran polvos metálicos, es decir: los más frecuentes eran hierro, níquel o cobalto, o bien precursores organometálicos, es decir: lo más frecuente el ferroceno. Los productos obtenidos eran nanotubos de carbono de paredes múltiples o en determinadas condiciones monoparedes enredadas, recubiertos de una capa de carbono amorfo y mezclados con diferentes tipos de subproductos, tales como partículas metálicas encapsuladas y filamentos de carbono amorfo en cantidad significativa. En el caso particular de la pirólisis de hidrocarburos gaseosos, como el acetileno, el butano o el metano en presencia de ferroceno o de ftalocianina de hierro, se pudieron obtener los primeros nanotubos alineados [1, 2, 3, 4]. Sin embargo, la técnica de síntesis pasa por la vaporización del ferroceno o la ftalocianina de hierro sólido colocado en una barquilla colocada en un horno, lo que no permite obtener rendimientos de vapor reproducibles y estables. Análogamente, incluso en forma de vapor, es difícil conducir estos productos de forma continua con un caudal constante, lo que no se puede adaptar con facilidad a una producción continua o semicontinua. Posteriormente, este procedimiento pirolítico fue modificado con el fin de producir nanotubos limpios y alineados. Para esto, se han usado dos enfoques: el primero utiliza sustratos que contienen el catalizador, y el segundo se basa en disoluciones líquidas que contienen la fuente carbonada y un precursor catalítico. La primera ruta consiste en preparar sustratos por impregnación con una sal del metal escogido o mediante la organización de una red de elementos catalíticos, colocarlos en un reactor, y pirolizar en este último bien un precursor sólido anteriormente vaporizado [N. Grobert y col. 5 ] bien un hidrocarburo gaseoso, el más frecuente el acetileno [por ejemplo, H. Ago y col. 6 , X.Y. Zhang y col. 7 , Lee y col. 8 ], o bien una disolución de xileno y ferroceno [Cao y col. 8 , B.Q. Wei y col. 10 ], o incluso una disolución acuosa de fenol o urea anteriormente nebulizada mediante un nebulizador ultrasónico [11]. Les nanotubos obtenidos por la mayoría de dichos autores son limpios y muestran un grado de alineamiento alto, pero su longitud, que es inferior a 60 micrómetros y su velocidad de crecimiento siguen siendo bajas. Además, la preparación de sustratos es una etapa larga y bastante restrictiva en vista a una producción a gran escala. La segunda ruta consiste en pirolizar en ausencia de sustrato disoluciones que contienen un hidrocarburo líquido y uno o varios precursores organometálicos. La ventaja de esta segunda ruta es que el reactor se puede alimentar simultáneamente con las fuentes carbonadas y catalíticas. En el caso más frecuente de utilización de disoluciones, los hidrocarburos líquidos son compuestos aromáticos tales como benceno o xileno y los precursores organometálicos son metalocenos, tales como ferroceno... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de nanotubos de carbono o de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno, mediante pirólisis en una cámara de reacción de un líquido que contenga al menos un hidrocarburo líquido precursor de carbono o al menos un compuesto líquido precursor de carbono y nitrógeno constituido por átomos de carbono, de nitrógeno y en su caso de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos tales como el oxígeno, y, en su caso, al menos un compuesto metálico precursor de un metal catalizador, en el que dicho líquido presurizado se pone en forma de partículas líquidas finamente divididas, tales como gotículas, mediante un sistema de inyección específico, preferentemente periódico, y las partículas finamente divididas, tales como gotículas, así formadas, se transportan mediante una corriente de gas vector y se introducen en la cámara de reacción, dónde se realizan el depósito y el crecimiento de los nanotubos de carbono o de los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho sistema de inyección específico es del tipo inyector de motor térmico para automóviles, continuo o periódico. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el sistema de inyección está provisto de una válvula del tipo válvula de aguja. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los nanotubos están regularmente dispuestos y ordenados en el espacio y por lo general están alineados entre sí y se encuentran sensiblemente perpendiculares a la pared de la cámara de reacción. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que les nanotubos tienen una longitud de varios micrómetros, por ejemplo de 1 a 10 µm hasta varios milímetros por ejemplo, de 1 a 10 mm. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho hidrocarburo líquido se escoge entre los hidrocarburos líquidos no aromáticos. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho hidrocarburo líquido se escoge entre los alcanos de 5 a 20C, tales como n-pentano, isopentano, hexano, heptano y octano; los alquenos líquidos de 5 a 20C; los alquinos líquidos de 4 a 20C; y los cicloalcanos de 5 a 15C, tales como ciclohexano. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho hidrocarburo líquido se escoge entre les hidrocarburos aromáticos de 6 a 12 C, en su caso sustituidos, tales como benceno, tolueno y xileno. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho compuesto líquido constituido por átomos de carbono, de nitrógeno y en su caso de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos tales como el oxígeno, se escoge entre las aminas líquidas por ejemplo bencilamina, o los nitrilos tales como acetonitrilo. 10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho líquido se encuentra en la forma de una disolución del (de los) compuesto(s) de metal precursor de un metal catalizador, en el que el o los hidrocarburo(s) líquido(s) o en el o en los compuesto(s) líquido(s) están constituido(s) por átomos de carbono, de nitrógeno y en su caso de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos tales como el oxígeno. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho compuesto metálico precursor de un metal catalizador se escoge entre los compuestos constituidos por carbono, hidrógeno, en su caso nitrógeno, y/u oxígeno y por al menos un metal. 12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho compuesto metálico precursor de un metal catalizador se escoge entre las sales de metales y los compuestos organometálicos tales como les metalocenos. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dichas sales de metales se escogen entre las sales de metales cuyo contraión del metal está constituido por un heteroátomo tal como un halogenuro. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dichas sales de metales se escogen entre nitratos, acetatos, acetilacetonatos y ftalocianinas de metales tales como la ftalocianina de hierro y la ftalocianina de níquel. 15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que dicho metal se escoge entre hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio y platino. 16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 15, en el que el denominado compuesto organometálico se escoge entre ferroceno, niqueloceno, cobaltoceno y rutenoceno. 17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en el que la disolución contiene, además, uno o varios compuesto(s) que favorecen el crecimiento de los nanotubos de carbono o de los nanotubos de 19 ES 2 365 705 T3 carbono dopados con nitrógeno, tales como el tiofeno o bien precursores, por ejemplo nitratos o alcóxidos, tierras raras, tales como ytrio, lantano y cerio. 18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en el que la concentración del compuesto metálico precursor de un metal catalizador en la disolución es por lo general de 0,2 a 15 % en masa. 19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, en el que la disolución es una disolución al 2,5 % en masa de ferroceno, preferentemente en tolueno y/o ciclohexano. 20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho líquido se presenta en forma de una suspensión coloidal de nanopartículas metálicas en dicho al menos un hidrocarburo líquido o en dicho al menos un compuesto líquido constituido por átomos de carbono, de nitrógeno y en su caso de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos, tales como el oxígeno. 21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que dichas nanopartículas metálicas se escogen entre nanopartículas de hierro, níquel, cobalto, rutenio, paladio, platino y sus mezclas o sus aleaciones. 22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, en el que uno o varios compuesto(s) de metal precursor de un metal catalizador, tales como se ha descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 además, se disuelve(n) en dicha suspensión coloidal. 23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que dichas partículas líquidas finamente divididas, tales como gotículas, tienen una dimensión, por ejemplo un diámetro, de varias décimas de micrómetros a varias decenas de micrómetros, preferentemente de 0,1 a 20 micrómetros. 24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que dicho sistema de inyección específico es periódico y funciona por impulsos. 25. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, en el que el número de impulsos es de 0,96 a 1200 por minuto. 26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25, en el que el volumen de líquido inyectado en cada impulso es de 2 a 100 microlitros. 27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en el que las partículas líquidas finamente divididas, tales como gotículas, formadas en el sistema de inyección, antes de su introducción en la cámara de reacción, se han evaporado en un dispositivo de evaporación. 28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que la pirólisis se ha realizado a una temperatura de 600 a 1.100ºC, preferentemente de 800 a 1.000ºC, aún más preferentemente de 800 a 900 C. 29. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en el que la pirólisis se ha realizado durante una duración de 5 a 60 min, preferentemente de 15 a 30 minutos. 30. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, en el que la presión en la cámara de reacción es una presión controlada, por ejemplo inferior a la presión atmosférica. 31. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, en el que el líquido contiene un compuesto metálico precursor de un metal catalizador y el depósito y el crecimiento de los nanotubos se llevan a cabo directamente sobre las paredes de la cámara de reacción. 32. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, en el que el depósito y el crecimiento de los nanotubos se llevan a cabo sobre el sustrato situado en el interior de la cámara de reacción. 33. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el líquido no contiene el compuesto metálico precursor de un metal catalizador y el sustrato está provisto de un depósito de catalizador. 34. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el líquido contiene uno o varios compuesto(s) de metal precursor de un metal catalizador y el sustrato está provisto o no está provisto de un depósito de catalizador. 35. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el sustrato se escoge entre los sustratos de cuarzo, los sustratos de silicio y los sustratos de óxidos metálicos, tales como Al2O3, Y2O3, MgO y ZrO2. 36. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el sustrato es un tejido de fibras de carbono o de fibras de carbono dopadas con nitrógeno. ES 2 365 705 T3 37. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33 o 34, en el que el depósito de catalizador comprende uno o varios metales escogidos entre los metales de transición, tales como Fe, Ni, y Co, y otros metales de tales como Pd, Ru y Pt. 38. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 33, 34 y 37, en el que el depósito de catalizador se presenta en forma de una capa delgada. 39. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 33, 34 y 37, en el que el catalizador se ha depositado de forma discontinua. 40. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en el que el depósito de catalizador se presenta en forma de un conjunto de entidades discretas, por ejemplo de gotas, motivos, manchas o puntos de catalizador. 41. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 40, en el que el depósito está ordenado y dichas entidades discretas se han depositado en forma de una red o motivo, por ejemplo una red de líneas o filas conectadas entre sí. 42. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el sustrato está constituido por una capa de nanotubos o varias capas de nanotubos superpuestos. 43. Dispositivo para llevar a la práctica del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42, que comprende: - una cámara de reacción en la que se preparan los nanotubos de carbono o los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno mediante pirólisis de un líquido que contenga al menos un hidrocarburo líquido precursor de carbono o al menos un compuesto líquido, precursor de carbono y nitrógeno, constituido por átomos de carbono, de nitrógeno y en su caso de átomos de hidrógeno y/o de otros elementos químicos tales como el oxígeno, y, en su caso, al menos un compuesto metálico precursor de un metal catalizador; - medios para poner dicho líquido bajo presión en forma de partículas líquidas finamente divididas, tales como gotículas, para transportar dichas partículas finamente divididas, tales como gotículas, mediante una corriente de gas vector e introducirlas en la cámara de reacción; - dispositivo en el que dichos medios para poner dicho líquido en la forma de partículas líquidas finamente divididas para transportarlas e introducirlas en la cámara de reacción, que comprende un sistema de inyección periódico, provisto de una cabeza de inyección, y un anillo de conexión, en la que está prevista la llegada de gas vector, conectando le sistema de inyección a la cámara de reacción, en su caso mediante un dispositivo de evaporación. 44. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 43, en el que la pared lateral del anillo de conexión contiene al menos un conducto de llegada de gas vector, conducto de llegada de gas vector que desemboca en una garganta anular que rodea la cabeza de inyección del sistema de inyección de partículas líquidas, y está colocado en la parte posterior de la misma, con el fin de rodearla sin perturbar las partículas líquidas finamente divididas. 21 ES 2 365 705 T3 22 ES 2 365 705 T3 23 ES 2 365 705 T3 24 ES 2 365 705 T3 ES 2 365 705 T3 26 ES 2 365 705 T3 27 ES 2 365 705 T3 28 ES 2 365 705 T3 29 ES 2 365 705 T3