PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS PENTABLOQUE CON UNOS BLOQUES CONSTITUIDOS SOBRE LA BASE DE (MET)ACRILATOS, FUNCIONALIZADOS CON OH.

Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH,

caracterizado porque se preparan exactamente dos bloques, que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas y exactamente tres bloques, que contienen unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi, y de los cuales dos bloques se corresponden a su vez en su composición y el tercer bloque tiene una composición diferente, en forma de copolímeros pentabloque

Campo del invento

El invento se refiere a otro procedimiento adicional para la preparación de copolímeros 5 pentabloque del tipo CABAC o respectivamente ACBCA, constituidos sobre la base de (met)acrilatos, que tienen una funcionalización con OH de los bloques A, y a su utilización, por ejemplo, como un componente de formulaciones de pegamentos fusibles reactivos.

Los copolímeros hechos a medida, que tienen una composición, una longitud de cadena, una distribución de masas moleculares, etc., definidas, constituyen un amplio campo de investigaciones. 10 Se establece diferencia, entre otros, entre polímeros en gradiente y de bloques. Para tales materiales se pueden concebir diferentes usos y aplicaciones. En lo sucesivo se han de exponer brevemente algunos de ellos. Con este fin, se escogieron, entre otros, unos sectores de empleo, en los que se emplean unos polímeros, de los cuales se ha de deslindar el actual invento.

Los pegamentos reactivos son unas sustancias sólidas a la temperatura ambiente. Ellos son 15 fundidos por calentamiento y aplicados sobre un substrato. Al enfriar, la masa adhesiva se solidifica de nuevo y se fija por consiguiente al substrato. Adicionalmente, los polímeros contenidos en la masa adhesiva se reticulan por reacción con humedad. Mediante este proceso se efectúa un endurecimiento irreversible definitivo.

Estado de la técnica 20

Tales pegamentos son descritos por ejemplo en el documento de patente los EE.UU. US 5.021.507. El componente principal de estos pegamentos lo constituyen unos compuestos con grupos isocianato libres, que se obtienen en la mayor parte de los casos mediante una reacción de condensación de un exceso de grupos poliisocianato con polioles. Con el fin de mejorar las propiedades adhesivas sobre determinados substratos, a estos compuestos con grupos isocianato 25 libres se les añadieron unos agentes aglutinantes, que se componen de unos polímeros a base de monómeros etilénicamente insaturados. Como agentes aglutinantes se utilizan típicamente unos poli((met)acrilatos de alquilo) con grupos alquilo de C1 a C20. Éstos son polimerizados a partir de los correspondientes monómeros, o bien antes de la adición a los uretanos o en la presencia de éstos mediante una polimerización por radicales libres. 30

En el documento US 5.866.656 así como en el documento de patente europea EP 1 036 103 se describen unos pegamentos fusibles reactivos, en los cuales los agentes aglutinantes a base de un poli(met)acrilato están unidos por enlaces covalentes a los compuestos con grupos isocianato libres en la composición de pegamento. Puesto que esta unión se efectúa en la mayor parte de los casos mediante una reacción de condensación, en el caso de aquellos pegamentos, en los cuales se ha 35 formado esta unión de enlace, se habla de pegamentos en la etapa de condensación. Los pegamentos así obtenidos se distinguen, frente a los descritos en el documento US 5.021.507, por una elasticidad aumentada y una adhesión mejorada sobre determinados substratos metálicos así como un período de tiempo abierto – que está a disposición para la elaboración – más largo.

No obstante, estos pegamentos fusibles reactivos presentan considerables desventajas. Así, 40 ellos muestran por ejemplo solamente una pequeña resistencia mecánica inicial. De esto resulta un período de tiempo de fijación desventajoso, especialmente largo, después de la aplicación de la masa adhesiva.

Una desventaja adicional de los pegamentos reactivos del estado de la técnica es la alta viscosidad, relevante al realizar la elaboración. De esa manera se dificulta manifiestamente una 45 elaboración del pegamento fusible reactivo que está en estado fundido, sobre todo la aplicación sobre substratos porosos. En parte, se establece también una gelificación en la etapa de condensación.

Una desventaja adicional consiste en que la proporción extraíble en el pegamento endurecido es muy alta. Esto disminuye, entre otras cosas, la estabilidad de la masa adhesiva frente a ciertos disolventes. 50

Además, es desventajoso el hecho de que los materiales polimerizados por radicales libres contienen también una proporción más alta de componentes de bajo peso molecular, que no participan en las reacciones de reticulación y que constituyen la parte componente extraíble de unos correspondientes pegamentos fusibles reactivos.

Con otra modalidad distinta de la polimerización llevan más cerca de la meta en un buen 55 tramo los polímeros cortados a medida. El método ATRP (acrónimo de atom transfer radical polymerization = polimerización por radicales con transferencia de átomos) fue desarrollado en los

años 1990 decisivamente por el Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, página 5614; documento de solicitud de patente internacional WO 97/18247; Science, 1996, 272, página 866) especialmente también con el met(acrilato) de 2-hidroxi-etilo (HEMA) (Beers y colaboradores, Macromolecules (Macromoléculas); 1999, 32, páginas 5772-5776). La ATRP proporciona unos (homo)polímeros distribuidos estrechamente en el intervalo de masas moleculares 5 de Mn = 10.000-120.000 g/mol. Una ventaja especial en este caso consiste en que se pueden regular tanto el peso molecular como también la distribución de pesos moleculares. Como polimerización viva, ella permite además la estructuración deliberada de unas arquitecturas poliméricas tales como por ejemplo las de copolímeros estadísticos o también unas estructuras de copolímeros de bloques. Mediante unos correspondientes agentes iniciadores, son accesibles p.ej. adicionalmente unos 10 copolímeros de bloques y unos polímeros en estrella desacostumbrados. Los fundamentos teóricos para el mecanismo de polimerización están explicados, entre otras citas, en la de Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromoléculas], tomo 1, 6ª edición, Weinheim 1999, página 344.

Los problemas descritos más arriba fueron resueltos en el documento WO 05/047359 mediante el recurso de que por uso de un método controlado de polimerización, en forma de la 15 polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP), se pudieron poner a disposición unos agentes aglutinantes con unas distribuciones muy estrechas de pesos moleculares, que mediante los (met)acrilatos polimerizados al contrario que por radicales libres, presentan una proporción solamente pequeña de componentes de alto peso molecular. Estos componentes producen en las mezclas de polímeros, en particular, una elevación de la viscosidad. 20

Una desventaja de los pegamentos reactivos expuestos según el documento WO 05/047359 es, sin embargo, una distribución estadística de los grupos hidroxi, mercapto o respectivamente amino en la cadena polimérica del agente aglutinante. Esto conduce a una reticulación con malla estrecha y a una elasticidad disminuida por consiguiente de la masa adhesiva. A partir de esto puede resultar también un empeoramiento de la unión con el substrato. Esta desventaja adquiere importancia en 25 particular cuando unos poliisocianatos con más de dos grupos isocianato libres se utilizan como un componente de formulación del pegamento fusible reactivo. Acerca de la enumeración y la descripción de los compuestos que son portadores de grupos isocianato libres se remitirá a la correspondiente descripción en el documento WO 05/047359.

Para unas dispersiones con pequeña formación de espuma se preparan, por ejemplo en los 30 documentos de patentes alemanas DE 102 36 133 y DE 141 60 19, unos copolímeros en gradiente mediante una polimerización viva o respectivamente controlada. Los copolímeros en gradientes son unos copolímeros, que se componen por ejemplo de los monómeros A y B, en cuyas cadenas individuales existe un gradiente de la distribución de los eslabones monoméricos a lo largo de estas cadenas. Uno de los extremos de la cadena es rico en un monómero A y pobre en un monómero B, y 35 el otro extremo es rico en un monómero B y pobre en un monómero A. Los polímeros en gradiente se deslindan con respecto a los copolímeros de bloques mediante la transición fluida entre los monómeros A y B.

Los polímeros de bloques tienen una transición brusca entre los monómeros existentes en la cadena polimérica, que está definida como un límite entre los bloques individuales. Un usual 40 procedimiento de síntesis para polímeros de bloques del tipo AB es la polimerización controlada de un monómero A y, en un momento posterior, la adición de un monómero B. Junto a la polimerización...

1. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, caracterizado porque

se preparan exactamente dos bloques, que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con 5 hidroxi o sus mezclas y

exactamente tres bloques, que contienen unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi, y de los cuales dos bloques se corresponden a su vez en su composición y el tercer bloque tiene una composición diferente,

en forma de copolímeros pentabloque. 10

2. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques de la forma CABAC,

porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con 15 hidroxi o sus mezclas; y

porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi.

3. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque 20

los bloques A individuales de los copolímeros de bloques CABAC tienen una composición con ≤ 2 grupos OH.

4. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque

los bloques A individuales constituyen menos de un 20 %, de manera preferida menos de un 10 %, del 25 peso total del copolímero de bloques CABAC.

5. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques con la forma ACBCA,

porque los bloques A están compuestos a base de (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de 30 monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y

porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi.

6. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 35 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque

la composición de la porción no funcionalizada con OH en los bloques A se corresponde con la composición de los bloques C, o porque la composición de la porción no funcionalizada con OH en los bloques A se corresponde con la composición de los bloques B.

7. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 40 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 Ó 5, caracterizado porque

la temperatura de transición vítrea del bloque B es mayor que 50 ºC y la temperatura de transición vítrea de los bloques C es menor que 0 ºC.

8. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque la temperatura de transición 45 vítrea de los bloques C es mayor que 50 ºC y la temperatura de transición vítrea de los bloques B es menor que 0 ºC.

9. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque los bloques A individuales de los copolímeros de bloques CABAC o ACBCA tienen una composición con ≤ 2 grupos OH. 50

10. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque los bloques A individuales

constituyen menos de un 20 %, de manera preferida menos de un 10 %, del peso total de los copolímeros de bloques CABAC o ACBCA.

11. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

los copolímeros de bloques contienen unos monómeros polimerizables mediante una ATRP, que no 5 se cuentan entre el conjunto de los (met)acrilatos, en los bloques A y/o el bloque B y/o los bloques C.

12. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

los (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi se seleccionan preferiblemente entre el conjunto de los (met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles con 2-36 átomos de C, lineales, ramificados o cicloalifáticos, 10 tales como por ejemplo un (met)acrilato de 3-hidroxi-propilo, un (met)acrilato de 3,4-dihidroxi-butilo, un (met)acrilato de 4-hidroxi-butilo, un (met)acrilato de 2-hidroxi-propilo, un (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, un acrilato de hidroxietilo y de manera especialmente preferida el metacrilato de 2-hidroxietilo.

13. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 15 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

los copolímeros pentabloque se preparan mediante una polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) secuencial en presencia de un agente iniciador bifuncional y de un catalizador en el seno de un disolvente exento de halógenos, y porque como agente iniciador bifuncional se emplea de manera preferida di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4-butanodiol, di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 20 1,2-etilenglicol, éster dietílico de ácido 2,5-dibromo-adípico o éster di-etílico de ácido 2,3-dibromo-maleico.

14. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloques tiene un peso molecular medio numérico comprendido entre 5.000 g/mol y 100.000 g/mol, de manera preferida entre 7.500 g/mol y 25 50.000 g/mol.

15. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador, después de la polimerización, se precipita mediante la adición de un compuesto de azufre y se separa mediante una filtración con respecto de la solución del polímero, y porque en el caso del compuesto de azufre se trata de un mercaptano o de un 30 compuesto que tiene grupos tiol.

16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque los grupos OH del polímero se hacen reaccionar con unos compuestos de bajo peso molecular, que adicionalmente a un grupo reactivo con grupos OH tienen un grupo de anhídrido, de ácido, de isocianato, de epóxido o sililo. 35

17. Copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 1, caracterizados porque

éstos están compuestos a base de exactamente dos bloques que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y 40

de exactamente tres bloques, que contienen (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi y de los cuales dos bloques a su vez se corresponden en su composición, y el tercer bloque tiene una composición diferente.

18. Copolímeros de bloques funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 2, caracterizados porque 45

en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques de la forma CABAC,

porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y

porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no 50 contienen ninguna función hidroxi.

19. Copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 5, caracterizados porque

en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques con la forma ACBCA,

porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas y

porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi. 5

20. Utilización de copolímeros de bloques de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 19 en pegamentos fusibles reactivos, pegamentos fusibles, masas de revestimiento, barnices de imprimación, pegamentos adhesivos, pegamentos reactivos, masas adhesivas, masas de estanqueidad o como agentes modificadores de la tenacidad al impacto en masas adhesivas o de estanqueidad. 10