COPOLÍMEROS COMO INHIBIDORES DE SARRO.

Copolímeros que pueden obtenerse de la copolimerización por radicales libres de al menos (a) un ácido carboxílico etilénicamente insaturado con 3 hasta 6 átomos de C o su anhídrido con (b) una mezcla de reacción que contienen al menos un componente de la fórmula estructural general En cuyo caso R 1 ,

R 2 , R 3 , R 4 , independientemente uno de otro, son H o alquilo de C1 hasta C4, n y m, independientemente uno de otro, son un número entero de 5 hasta 50 y R 5 es H o metilo.

Para reducir o prevenir por completo la deposición de sales poco solubles de metal alcalino térreo de sistemas acuosos, se recurre a los llamados inhibidores de sarro, Estos se emplean en diferentes áreas industriales, tales como, por ejemplo, en calderas para generación de vapor, en la desalinización de agua de mar por destilación, en la concentración de zumo de azúcar, en procesos de lavado y limpieza, en ósmosis inversa y en extracción de petróleo y gas y en el transporte. En la aplicación mencionada de último, por ejemplo, del agua de producción pueden depositarse sales inorgánicas poco solubles tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario y sulfato de estroncio, y de esta manera pueden formarse depósitos molestos dentro de los dispositivos de transporte que pueden llevar a una detención de la producción. Esto también aplica para el transporte del agua producida que se separó del aceite y/o gas extraído. La generación de los depósitos de este tipo se basa en modificaciones de parámetros de solubilidad tales como la temperatura y la presión durante la extracción y el transporte; o también, por ejemplo, por mezclar, en la formación o en los dispositivos de extracción, agua de formación que contiene iones de metal alcalino con agua marina rica en iones sulfatos. Las sedimentaciones dentro de la formación perjudican la permeabilidad del yacimiento y reducen por esta razón la productividad de petróleo y gas.

Como inhibidores de sarro se usan, por ejemplo, poli (ácido acrílico), poli (ácido maléico) o copolímeros hidrolizados solubles en agua de anhídrido de ácido maléico y, por ejemplo, olefinas de C2-C12.

En la extracción de petróleo y gas es posible, por ejemplo, inyectar el inhibidor de sarro, disuelto en agua, a una perforación de inyección o de producción, o directamente al conducto de extracción por medio de una sonda a la parte inferior de la perforación de producción u, opcionalmente, inyectar posteriormente dentro del proceso de producción. Aquí se emplean usualmente policarboxilatos u oligo/polifosfatos. Si las sedimentaciones de sarro se generan en el yacimiento en la región de afluencia de la sonda de producción, estas pueden evitarse solo mediante un tratamiento de apretón con un inhibidor de sarro adecuado. En un tratamiento de apretón, el inhibidor de sarro disuelto se introduce o se comprime hacia adentro, en exceso, prácticamente como una reserva, directamente a la formación para depositarse en la roca de formación. Durante la extracción, el inhibidor se desprende continuamente de la roca de formación. El contenido de inhibidor de sarro en agua, que se extrae del yacimiento por ejemplo, junto con el petróleo, de verifica en determinados intervalos de tiempo. Solo al sobrepasar una concentración crítica de inhibidor de sarro se realiza de nuevo un tratamiento de apretón. Aquí es importante determinar regularmente la composición de los componentes del agua de producción.

De la US-A 4,018,702 se conoce el uso de productos de reacción del polímero de anhídrido de ácido maléico y de compuestos que contienen grupos amino para reducir las deposiciones descritas previamente . Productos de reacción adecuados son, por ejemplo, los productos de adición de iminodiacetato a poli(anhídrido maléico) así como los productos de adición de dietanolamina o etanolamina a poli(anhídrido maléico). Sin embargo, la eficacia de tales productos al inhibir el sarro necesita mejoramiento.

La EP 0 887 316 A1 divulga el uso de copolímeros, por ejemplo de ácido acrílico y una acrilamida sustituida, así como su uso como inhibidor de sarro.

Del documento impreso US-A 3,880,765 se conoce el uso de polímeros de peine que se preparan por etoxilación iniciada de manera alcalina, análoga a la polimerización, de un homo- o copolímero de ácido acrílico, con el fin de impedir las sedimentaciones en tuberías.

La memoria de presentación europea EP 1 577 372 A1 describe el uso de polímeros de peine con unidades mono sustituidas de acrilamida-etoxilado para preparar agentes de dispersión del grupo de los policarboxilados para la preparación de dispersiones acuosas de partículas.

El documento impreso US-A 4,430,481 describe la preparación de copolímeros a partir de acrilamida y acrilamidadiacetona, así como su etoxilación análoga a polímero.

WO-A 97/16464 describe el uso de polímeros de hemi-amidas de ácido carboxílico como inhibidores de sarro.

EP-B 0 479 465 describe la inhibición de la deposición de sarro de caldera de bario adicionando fosfonatos.

Como se mencionó previamente, los inhibidores de sarro encuentran aplicación para los más variados sistemas. Sin embargo, para todos es común que debe impedirse la deposición de, principalmente, sales de metal alcalino térreo poco solubles. En este contexto también se usa con frecuencia el término incrustación de caldera. En este contexto, la precipitación de sulfatos y/o carbonatos de los metales alcalino-térreos, calcio, bario y estroncio, (incrustaciones de caldera de Ca/Ba/Sr) ha de considerarse como problemática.

A pesar de los numerosos inhibidores de sarro que se conocen en el estado de la técnica, aún existe una demanda de inhibidores de sarro mejorados, los cuales puedan servir para disminuir los depósitos de incrustaciones de caldera por Ca/Ba/Sr.

Por lo tanto, de esta manera un objeto de la presente invención radica en suministrar copolímeros con propiedades 5 mejoradas para la disminución de incrustación de caldera de Ca/Ba/Sr.

Este objetivo se resuelve mediante copolímeros, los cuales pueden obtenerse de la copolimerización radical de al menos

(a) un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de C o su anhídrido

con 10 (b) una mezcla de reacción que contiene al menos un componente de la fórmula estructural

**(Ver fórmula)**

donde R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro son H o alquilo de C1 a C4, como por ejemplo metilo, etilo, isopropilo, n-butilo o n-propilo.

Los índices n y m indican la cantidad de las unidades de repetición y representan regularmente, independientemente 15 uno de otro, un número entero en el rango de 5 hasta 50. R5 significa en el rango de la presente invención H o metilo.

En el marco de las investigaciones se reveló precisamente de que el copolímero arriba descrito presenta propiedades sobresalientes al impedir incrustaciones de Ca/Ba/Sr.

Como ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente se usa ácido acrílico, ácido metacrílico y/o anhídrido de 20 ácido maléico.

Según una forma preferida de realización de la invención, el componente de la fórmula estructural general contenido en la mezcla de reacción (b) se prepara mediante una alcoxilación iniciada alcalinamente de acrilamida y/o metacrilamida.

La proporción molar de (a) a (b) se encuentra preferiblemente en el rango de 1:1 a 15:1. Además, la proporción se 25 encuentra preferiblemente en el rango de 2:1 a 10:1.

El valor K de los copolímeros de la invención es, típicamente, de 10 a 100, preferentemente 20 a 60, particularmente preferible 30 a 50.

Los copolímeros de la invención pueden obtenerse mediante copolimerización por radicales libres de al menos un componente (a) y un componente (b). Aunque durante la copolimerización, además, también se emplean otros componentes en los copolímeros de la invención.

Estos pueden ser, por ejemplo, otros ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de C. Además, pueden emplearse otras mezclas de reacción análogas al componente (b).

Aunque también pueden emplearse componentes que se diferencian de los componentes (a) y (b). Se prefiere que los polímeros de la invención solo se compongan de los componentes (a) y (b).

Siempre que se emplea al menos otro componente, se prefiere que éstos se seleccionen de las sustancias de C1 a C17 de partida que listan a continuación. De manera muy particularmente preferible en la copolimerización por radicales libre se emplea como otro monómero el ácido vinilofosfónico para la preparación de los copolímeros de la invención. La incorporación de grupos de fósforo sirve de manera ventajosa para hacer los copolímeros de la invención más fácilmente cuantificables y detectables. De esta manera, la incorporación de grupos de fósforo hace posible... [Seguir leyendo]

1. Copolímeros que pueden obtenerse de la copolimerización por radicales libres de al menos

(a) un ácido carboxílico etilénicamente insaturado con 3 hasta 6 átomos de C o su anhídrido con

(b) una mezcla de reacción que contienen al menos un componente de la fórmula estructural general

**(Ver fórmula)**

En cuyo caso R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro, son H o alquilo de C1 hasta C4, n y m, independientemente uno de otro, son un número entero de 5 hasta 50 y R5 es H o metilo.

2. Copolímeros según la reivindicación 1, en cuyo caso el ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado es ácido 10 acrílico, ácido metacrílico y/o anhídrido de ácido maléico.

3. Copolímeros según la reivindicación 1 o 2, en cuyo caso el componente contenido en la mezcla de reacción (b) de la fórmula estructural general se prepara mediante alcoxilación iniciada alcalinamente de acrilamida y/o metacrilamida.

4. Copolímeros según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, en cuyo caso la proporción molar de (a) a (b) es de 1:1 15 hasta 15:1.

5. Copolímeros según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, en cuyo caso el valor K es preferiblemente de 10 hasta

100.

6. Copolímeros según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, en cuyo caso en la copolimerización por radicales libres se emplea como otro monómero el ácido vinilofosfónico.

7. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, en cuyo caso la copolimerización por radicales libres se efectúa en presencia de un regulador a base de hipofosfito.

8. Método para la preparación de copolímeros según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que comprende los pasos:

i) Preparación de al menos una mezcla de reacción que contiene al menos un componente de la fórmula estructural general según la reivindicación 1 de una alcoxilación iniciada preferentemente de manera alcalina de acrilamida y/o metacrilamida mediante al menos un óxido de alquileno, y

ii) copolimerización por radicales libres de al menos una de las mezclas de reacción obtenidas en el paso i) con al menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 6 átomos de C o su anhídrido.

9. Método según la reivindicación 8, en cuyo caso en el paso de método i) el óxido de alquileno se selecciona del 30 grupo que se compone de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y una mezcla de los mismos.

10. Método según la reivindicación 8 o 9, en cuyo caso se realiza el paso de proceso i) en presencia de un catalizador básico.

11. Método según la reivindicación 10, en cuyo caso en el paso de proceso i) el catalizador básico se selecciona del grupo que se compone de los hidróxidos de metal alcalino y alcalino-térreo, tales como hidróxido de sodio, hidróxido

35 de potasio e hidróxido de calcio, alcóxidos de metal alcalino, principalmente alcóxidos de C1-C4 de sodio y potasio, como metilato de sodio, etilato de sodio y ter. butilato de potasio, hidruros de metal alcalino y metal alcalino-térreo, como hidruro de sodio e hidruro de calcio, y carbonatos de metal alcalino, tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio.

12. Método según la reivindicación 10 u 11, en cuyo caso el catalizador básico en el paso de proceso i) se emplea

en una cantidad de 0,05 hasta 10 % en peso, preferible en una cantidad de 0,5 hasta 2 % en peso respecto de la 5 cantidad total de las sustancias de partida.

13. Método según una de las reivindicaciones 8 hasta 12, en cuyo caso en el paso ii) la copolimerización por radicales libres se realiza en presencia de un regulador de peso molecular.

14. Método según la reivindicación 13, en cuyo caso en el paso ii) el regulador de peso molecular se emplea en una cantidad de 0,05 hasta 10 % en peso respecto de la cantidad total de las sustancias de partida a polimerizarse.

10 15. Método según la reivindicación 13 o 14, en cuyo caso el regulador de peso molecular se basa en un hipofosfito.

16. Método según una de las reivindicaciones 8 hasta 15, en cuyo caso en el paso ii) en la polimerización por radicales libres como otro monómero se emplea ácido vinilofosfónico.

17. Uso de los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, como inhibidores de sarro.

18. Uso de los copolímeros según la reivindicación 17 en aplicaciones de campo de petróleo.