COPOLÍMERO ALEATORIO DE PROPILENO CON ALTO CONTENIDO DE COMONÓMEROS.
Copolímero aleatorio de propileno que comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de etileno,
alfa-olefinas de C4 a C20 y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero aleatorio de propileno (a) tiene un contenido de comonómeros de al menos un 3,5% en peso, (b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%, y (c) se prepara en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde las partículas catalizadoras sólidas (c1) tienen una superficie específica de menos de 20 m2/g, (c2) comprenden un compuesto de un metal de transición que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido, (c3) comprenden un compuesto de un metal que es seleccionado de entre los miembros de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y (c4) comprenden inclusiones que no tienen sitios catalíticamente activos
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07122053.
Solicitante: BOREALIS TECHNOLOGY OY.
Nacionalidad solicitante: Finlandia.
Dirección: P.O.BOX 330 06101 PORVOO FINLANDIA.
Inventor/es: LEINONEN, TIMO, DENIFL, PETER, VESTBERG, TORVALD, HAIKARAINEN,ANSSI.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 30 de Noviembre de 2007.
Fecha Concesión Europea: 13 de Octubre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F210/06 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
Clasificación PCT:
- C08F10/00 C08F […] › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.
- C08F210/06 C08F 210/00 […] › Propeno.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Copolímero aleatorio de propileno con alto contenido de comonómeros.
La presente invención se refiere a un copolímero aleatorio de propileno que tiene baja adhesividad, y en particular escasa tendencia a adherirse a la pared interior de un reactor de polimerización.
Los homopolímeros de propileno tienen alta resistencia al calor y a las sustancias químicas, así como beneficiosas propiedades mecánicas. Sin embargo, otras propiedades de los homopolímeros de propileno, tales como la resistencia al impacto, en particular a baja temperatura, la flexibilidad, la transparencia o la turbidez, necesitan ser mejoradas para aplicaciones específicas.
Es sabido que propiedades mecánicas tales como la resistencia al impacto o las propiedades ópticas pueden ser mejoradas copolimerizando propileno con etileno u otras α-olefinas. Si estos comonómeros se distribuyen aleatoriamente dentro de la cadena polimérica, se obtiene un copolímero aleatorio de propileno. Los copolímeros aleatorios de propileno son inter alia usados en aplicaciones de moldeo por soplado, moldeo por inyección y extrusión de películas para la preparación de materiales tales como envases de comestibles, envases médicos y productos de consumo.
Para aplicaciones específicas tiene que incorporarse al polipropileno una gran cantidad de comonómeros, p. ej. para obtener un material que tenga mayor flexibilidad y blandura y también mejor resistencia al impacto. Además, las propiedades ópticas, así como la sellabilidad, se ven mejoradas con el polipropileno que tiene un más alto contenido de comonómeros. Sin embargo, cuanto más alto es el contenido de comonómeros, tanto mayor es el riesgo de que estos comonómeros formen bloques separados.
Un problema adicional que surge al incrementar el contenido de comonómeros es el de la adhesividad de las partículas de polímero. Debido a la adhesividad, las partículas de polímero se aglomeran, se sedimentan en el reactor y/o en las tuberías de transporte, y se adhieren a la superficie interior del reactor de polimerización. Así, se ven significativamente perjudicadas las operaciones de trasiego a otro reactor o de remoción final fuera del reactor para un adicional procesamiento.
Hasta cierto punto, el grado de adhesividad puede ser reducido añadiendo agentes antiestática. Sin embargo, puesto que estos agentes antiestática pueden ser adsorbidos en la superficie activa del catalizador, los mismos tienen una repercusión perjudicial en la actividad catalítica.
Muchos catalizadores convencionales del tipo de los de Ziegler-Natta se prevén en una estructura porosa de soporte. En particular cuando se producen copolímeros heterofásicos de propileno con un alto contenido de etileno, se ha considerado que es importante una estructura porosa de soporte, sobre la base del supuesto de que una partícula catalizadora porosa producirá una partícula porosa de polímero (es decir, el llamado "efecto de réplica"). El caucho puede entonces penetrar en los poros de la matriz de polímero.
Sin embargo, las estructuras porosas de soporte son propensas a la fragmentación, redundando con ello en fragmentos catalizadores muy pequeños que pueden actuar como "partículas catalizadoras calientes" y favorecer la formación de material polímero adherente.
Está descrito en la WO 03/000754 una nuevo tipo de catalizador para la polimerización de olefinas. Las partículas catalizadoras se preparan por un método de emulsión y proporcionan partículas de polímero que tienen una morfología mejorada.
Según la WO 2005/113613, este nuevo tipo de catalizador que se describe en la WO 03/000754 se usa para la preparación de un copolímero heterofásico de propileno que tiene un alto contenido de caucho y un alto contenido de etileno dentro del caucho. El nuevo tipo de catalizador redunda en un copolímero heterofásico que tiene una adhesividad mejorada, es decir que el polvo de polímero es fluido tanto en el reactor como después de la reacción. Sin embargo, como se expone en la WO 2005/113613, el contenido de comonómeros dentro de la matriz de polipropileno es de menos de un 5% en peso.
Según la EP 1 681 315 A1, el nuevo tipo de catalizador preparado por el método de emulsión puede ser usado para la formación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido total de comonómeros de más de un 5% en peso. A continuación se forma una fase de caucho dentro de la matriz de copolímero aleatorio.
En la WO 2007/077027 se da a conocer un catalizador tipo Ziegler-Natta que se prepara por el método de emulsión y comprende inclusiones nanométricas que están exentas de actividad catalítica. La WO 2007/077027 se refiere exclusivamente a los homopolímeros de propileno.
La solicitante ha constatado que el tipo de catalizador que se describe en la WO 03/000754 puede ser usado para la formación de copolímeros aleatorios de propileno de alto contenido de comonómeros, p. ej. como se describe en la EP 1 681 315 A1, pero pueden surgir problemas de adhesividad dentro del reactor debido al contenido de comonómeros. Una posibilidad para superar el problema es la de reducir el contenido de comonómeros dentro del copolímero aleatorio, reduciéndolo p. ej. hasta menos de un 5% en peso como se publica en la WO 2005/113613. Sin embargo, para aplicaciones específicas el copolímero aleatorio de propileno tiene que tener un alto contenido de comonómeros para así proporcionar las propiedades deseadas.
Así, considerando los inconvenientes a los que se ha aludido anteriormente, es un objeto de la presente invención es el de aportar un copolímero aleatorio de propileno que tenga una baja adhesividad, incluso con un alto contenido de comonómeros, durante el proceso de polimerización, y que tenga en particular escasa tendencia a adherirse a la pared interior del reactor de polimerización, con lo que por consiguiente podrán lograrse las propiedades beneficiosas de los copolímeros aleatorios.
Según la presente invención, el objeto es alcanzado aportando un copolímero aleatorio de propileno que comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de etileno, alfa-olefinas de C4 a C20 y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero aleatorio de propileno
(a) tiene un contenido de comonómeros de al menos un 3,5% en peso,
(b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%, y
(c) se prepara en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde las partículas catalizadoras sólidas
Con un contenido de comonómeros de al menos un 3,5% en peso y una aleatoriedad de al menos un 30%, es posible mantener las propiedades beneficiosas de los copolímeros aleatorios tales como la mejor resistencia al impacto o la reducida rigidez. Además, al preparar el copolímero aleatorio de propileno en presencia del sistema catalizador como el que se ha definido anteriormente, puede reducirse la adhesividad. En particular, el copolímero aleatorio de la presente invención tiene poca tendencia a adherirse a la pared interior del reactor de polimerización. Se supone que el uso del catalizador que se ha definido anteriormente de algún modo modifica las propiedades superficiales de las partículas de polímero, lo cual a su vez tiene una repercusión en el comportamiento en materia de adherencia dentro del reactor. Sin embargo, dado que las partículas poliméricas normalmente tienen estructuras superficiales muy irregulares y complejas que son difíciles de caracterizar, es apropiado definir el copolímero aleatorio de la presente invención inter alia por medio de la característica de proceso de redunda en el efecto técnico anteriormente mencionado, es decir, en una reducida...
Reivindicaciones:
1. Copolímero aleatorio de propileno que comprende comonómeros seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de etileno, alfa-olefinas de C4 a C20 y cualquier combinación de los mismos, donde el copolímero aleatorio de propileno
(a) tiene un contenido de comonómeros de al menos un 3,5% en peso,
(b) tiene una aleatoriedad de al menos un 30%, y
(c) se prepara en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas catalizadoras sólidas, donde las partículas catalizadoras sólidas
2. Copolímero aleatorio según la reivindicación 1, donde el contenido de comonómeros es de al menos un 5,0% en peso.
3. Copolímero aleatorio según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el contenido de comonómeros es de menos de un 12,0% en peso.
4. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende al menos dos fracciones de copolímero aleatorio que se diferencian en el contenido de comonómeros, donde
(I) la primera fracción tiene un contenido de comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va desde un 0,5 hasta un 6,0% en peso, y
(II) la segunda fracción tiene un contenido de comonómeros que está situado dentro de la gama de valores que va desde un 5,0 hasta un 12,0% en peso, siendo el contenido de comonómeros de la segunda fracción más alto que el contenido de comonómeros de la primera fracción.
5. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde el comonómero es etileno y/o una alfa-olefina de C4 a C8.
6. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde la aleatoriedad del copolímero aleatorio de propileno es de al menos un 60%.
7. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones están exentas de compuestos de metales de transición que son seleccionados de entre los de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (de la IUPAC), y de compuestos de actínido o lantánido.
8. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas son esféricas.
9. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas tienen un tamaño medio de partículas de menos de 500 μm.
10. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas tienen una superficie específica de menos de 15 m2/g.
11. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas tienen un volumen de poros de menos de 1,0 ml/g.
12. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde el sistema catalizador es un catalizador tipo Ziegler-Natta.
13. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas comprenden un compuesto dador de electrones interno.
14. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones tienen un tamaño medio de partículas que está situado dentro de la gama de valores que va desde 20 hasta 500 nm.
15. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde el porcentaje volumétrico medio de las inclusiones dentro de las partículas catalizadoras sólidas es de un 8 a un 30% volumétrico, sobre la base del volumen de las partículas sólidas.
16. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas catalizadoras sólidas comprenden hasta un 30,0% en peso de inclusiones.
17. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde las inclusiones son seleccionadas de entre los miembros del grupo que consta de
(a) oquedades vacías, opcionalmente llenadas en parte con un líquido y/o un material sólido,
(b) líquidos,
(c) material sólido, y
(d) mezclas de lo indicado desde (a) hasta (c).
18. Copolímero aleatorio según la reivindicación 17, donde el material sólido es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de materiales inorgánicos, materiales orgánicos o cualquier combinación de los mismos.
19. Copolímero aleatorio según la reivindicación 17 o 18, donde el material sólido tiene un tamaño medio de partículas de menos de 100 nm.
20. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones 17 a 19, donde el material sólido tiene una superficie específica de menos de 500 m2/g.
21. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, que tiene un contenido de polímeros solubles en xileno (XS) que está situado dentro de la gama de valores que va desde un 4,0 hasta un 55,0% en peso, sobre la base del peso del copolímero aleatorio de propileno.
22. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero aleatorio está presente en forma de partículas que tienen una densidad aparente de más de 500 kg/m3, según medición efectuada según la norma ASTM D 1895, y/o una superficie específica de menos 10 m2/g.
23. Copolímero aleatorio según una de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero aleatorio tiene un índice de fluidez de menos de 5,5 seg., según medición efectuada mediante el ensayo de fluidez que se ha definido en la descripción.
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