CONVERSIÓN CATALÍTICA DE UN CARBONATO ORGÁNICO.

Método para convertir catalíticamente un carbonato orgánico en el correspondiente alcohol,

en el que el carbonato orgánico se pone en contacto con alcohol y/o agua en presencia de catalizador de cinc soportado, en el que las partículas de cinc reactivas se mantienen aparte gracias al soporte

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/050401.

Solicitante: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: CAREL VAN BYLANDTLAAN 30 2596 HR DEN HAAG PAISES BAJOS.

Inventor/es: LANGE, JEAN-PAUL, DE JONGE,Johannes Petrus.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 11 de Septiembre de 2003.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/06 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de cinc, de cadmio o de mercurio.
  • B01J23/26 B01J 23/00 […] › Cromo.
  • B01J23/80 B01J 23/00 […] › con cinc, cadmio o mercurio.
  • C07C29/12 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › de ésteres de ácidos inorgánicos.
  • C07C29/128 C07C 29/00 […] › por alcoholisis (de ésteres de ácidos orgánicos C07C 27/02).

Clasificación PCT:

  • B01J23/06 B01J 23/00 […] › de cinc, de cadmio o de mercurio.
  • C07C29/09 C07C 29/00 […] › por hidrólisis (de ésteres de ácidos orgánicos C07C 27/02).
  • C07C29/128 C07C 29/00 […] › por alcoholisis (de ésteres de ácidos orgánicos C07C 27/02).
  • C07C31/18 C07C […] › C07C 31/00 Compuestos saturados que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a átomos de carbono acíclicos. › Alcoholes polihidroxílicos acíclicos.

Clasificación antigua:

  • B01J23/06 B01J 23/00 […] › de cinc, de cadmio o de mercurio.
  • C07C29/09 C07C 29/00 […] › por hidrólisis (de ésteres de ácidos orgánicos C07C 27/02).
  • C07C29/128 C07C 29/00 […] › por alcoholisis (de ésteres de ácidos orgánicos C07C 27/02).
  • C07C31/18 C07C 31/00 […] › Alcoholes polihidroxílicos acíclicos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un método para convertir catalíticamente un carbonato orgánico, usando un catalizador de cinc soportado y al uso de un catalizador de cinc soportado en tal método de conversión catalítico.

El documento JP-A-02188541 se refiere a convertir carbonato de propileno con agua en presencia de un ácido de Lewis tal como cloruro de cinc y una base orgánica que contiene nitrógeno. 5

El documento JP-A-6239806 se refiere a un método para trans-esterificar catalíticamente un carbonato de alquileno con alcohol en presencia de un catalizador de óxido de cinc en forma de partículas.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un método para convertir catalíticamente un carbonato orgánico, que tiene una mejor tasa de conversión y un mejor rendimiento.

Por consiguiente, la invención proporciona un método para convertir catalíticamente un carbonato orgánico 10 en el correspondiente diol, en el que el carbonato orgánico se pone en contacto con alcohol y/o agua en presencia de un catalizador de cinc soportado.

La invención se basa en el entendimiento de que mediante el uso de un catalizador que tiene cinc en forma soportada se mejoran la tasa de conversión y el rendimiento, aunque este catalizador de cinc soportado puede ser usado en una alcoholisis (reacción con alcohol) o hidrólisis (reacción con agua) o en una hidrólisis y alcoholisis 15 combinada.

El catalizador de cinc soportado es un catalizador, en el que las partículas de cinc reactivas (durante la reacción presumiblemente en forma de partículas de ZnO) se mantienen aparte gracias al soporte. El soporte puede por lo tanto consistir en un material sobre el cual se depositan las partículas de cinc. También puede consistir en un aditivo que se incorpora entre las partículas de cinc. Preferiblemente, el cinc del presente catalizador está en forma 20 de óxido de cinc y/o hidróxido de cinc.

El catalizador de cinc soportado se puede representar mediante la fórmula Zn/MxAy, en la que M es un metal (tal como Cr, Cu) y A es un no metal (tal como C, O, S o un haluro) y x e y pueden ser independientemente 0-3. El soporte puede comprender un material que es esencialmente inerte en la reacción de conversión catalítica o puede ser activo en la reacción de conversión catalítica. Ejemplos de materiales de soporte esencialmente inertes 25 son SiO2, TiO2, ZrO2, Cr2O3 y C. Ejemplos de materiales de soporte reactivos son Al2O3 y MgO. El cinc también puede estar soportado en forma de rejilla (metálica) con otros materiales en forma de rejilla reactivos y/o inertes. Además, el catalizador de cinc soportado de acuerdo con la invención puede comprender aditivos adicionales inertes o activos, tales como Cu (CuO).

Si el catalizador de cinc soportado comprende un material de soporte, se prefiere producir el catalizador de 30 cinc soportado por impregnación con una sal de cinc a partir de una disolución o a partir de un material fundido. Tal procedimiento de impregnación da como resultado un catalizador de cinc soportado que tiene una elevada actividad catalítica. Sin embargo, se pueden adoptar otras metodologías para depositar cinc sobre un soporte. Estas incluyen por ejemplo la precipitación de una sal de cinc o la deposición en fase gaseosa o líquida de especies de cinc metálicas u organometálicas. Cuando la impregnación se lleva a cabo empleando una disolución de una sal de cinc, 35 esto da como resultado un catalizador de cinc soportado que tiene la mejor capacidad catalizadora.

El catalizador de cinc soportado también se puede preparar insertando componentes entre las partículas de cinc, p. ej. mediante coprecipitación o coamasado de una sal de cinc con la sal de otro metal tal como cromo.

Para obtener un catalizador de cinc soportado que tiene estabilidad a largo plazo y una baja tasa de filtrado (pérdida de metal por kg de producto líquido producido), se prefiere someter el catalizador de cinc soportado a 40 calcinación a temperaturas de 200-800ºC, preferiblemente de 300-700ºC, más preferiblemente de 400-600ºC.

El carbonato adecuado para usar en el método de conversión catalítica según la invención puede ser carbonato de dialquilo(C1-C8), en el que los grupos alquilo (lineales, ramificados y/o cíclicos) pueden ser iguales o diferentes, tales como metilo, etilo, propilo y ciclohexilo; carbonatos de diarilo(C5-C9), en los que los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes, tales como carbonatos de fenilo o alquilo(C1-C8) arilo(C5-C9), en los que los grupos 45 alquilo y arilo se definen anteriormente; y mezclas de los mismos. Los grupos alquilo y/o arilo pueden estar unidos entre sí para formar un carbonato cíclico tal como los 1,2-carbonatos (carbonato de alquileno) de etileno, propileno, butadieno, ciclohexeno y estireno, los 1,3-carbonatos de 1,3-propenodiol y 1,3-butanodiol, el 1,4-carbonato de 1,4-butanodiol. Como carbonatos de alquileno se prefieren carbonato de etileno y carbonato de propileno.

Se hace notar que el grupo alquilo se puede sustituir con un grupo arilo(C5-C9) (grupo aril alquilo) o un 50 grupo alquileno(C2-C10) ( grupo alquilen alquilo). El grupo arilo se puede sustituir con un grupo alquilo(C1-C8) (grupo alquilarilo) o un grupo alquileno(C2-C10) (grupo alquilen arilo). El grupo alquileno se puede sustituir con un grupo alquilo(C1-C8) (grupo alquil alquileno) o un grupo arilo(C5-C9) (grupo aril alquileno). Los sustituyentes se pueden ejemplificar como se menciona anteriormente.

El alcohol puede ser un alcohol aromático y/o alifático. El alcohol puede ser monohidroxilado o polihidroxilado. El alcohol alifático comprende al menos un grupo alquilo(C1-C30) que puede ser lineal, ramificado y/o cíclico. El alcohol alifático puede ser saturado o insaturado en donde el alcohol alifático es saturado o insaturado. Se prefieren los alquil(C1-C10)alcoholes, más preferiblemente alquil(C1-C5)alcoholes o combinaciones de los mismos. Los preferidos son metanol y etanol. Ejemplos de alcoholes polihidroxilados son dioles tales como glicol. 5

Un ejemplo de un alcohol C5-C9 aromático es fenol.

El material de soporte puede tener una forma previa. Esta forma puede ser globular, circular, cilíndrica y/o cualquier forma deseada o arbitraria, moldeada obtenida por presión o extruida, incluyendo formas monolíticas o incluso un polvo con un tamaño de partículas promedio adecuado para llevar a cabo la reacción, tal como mayor que aproximadamente 100 mm. 10

Si el método de acuerdo con la invención comprende una conversión catalítica por hidrólisis y alcoholisis combinada, entonces generalmente la relación molar entre agua y alcohol está entre 1:1 y 1:100, preferiblemente entre 1:5 y 1:20.

Aunque el método para convertir catalíticamente es adecuado para la conversión de cualquier carbonato de dialquilo, se prefiere usar como carbonato de dialquilo un carbonato de alquileno tal como carbonato de etileno y 15 carbonato de propileno. Los carbonatos de etileno y propileno son los más preferidos. En la alcoholisis se prefiere el uso de metanol. La hidrólisis y alcoholisis combinada en la conversión catalítica según el método de la invención da como resultado la flexibilidad en la producción de los correspondientes dioles y carbonato de dialquilo juntos (alcoholisis) o a una producción dirigida predominante o únicamente al diol con la formación simultánea y liberación de dióxido de carbono. 20

El método y uso del catalizador de acuerdo con la invención se aclarará adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que se proporcionan con fines ilustrativos y a los que no se considera que se limita la invención.

Ejemplo 1

Preparación del catalizador 25

Los catalizadores Zn/MxOy se prepararon mediante una impregnación incipiente en húmedo de SiO2 (56 m2/g), Al2O3 (287 m2/g) o MgO estabilizado con Al (53 m2/g) con una disolución acuosa de nitrato de cinc hasta una carga de cinc del 10% en peso. Después se secaron las partículas a 120ºC, se calcinaron durante 2 horas a una temperatura de 450ºC y se trituraron hasta una fracción de malla 30-80.

Los catalizadores Zn.Cr2O3 (Engelhard Zn-0312-T1/4) y CuZn.Al2O3 (Katalco 83-3M) eran catalizadores 30 comerciales, que presumiblemente se preparan mediante el método convencional de coamasado y coprecipitación (véase p. ej. A.B. Stiles en 'Catalyst Manufacture: laboratory and commercial preparations' Dekker Inc. (1983)).

El ensayo catalítico...

 


Reivindicaciones:

1. Método para convertir catalíticamente un carbonato orgánico en el correspondiente alcohol, en el que el carbonato orgánico se pone en contacto con alcohol y/o agua en presencia de catalizador de cinc soportado, en el que las partículas de cinc reactivas se mantienen aparte gracias al soporte.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el catalizador de cinc soportado comprende un material de soporte que se selecciona del grupo que comprende SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, C y mezclas de los 5 mismos.

3. Método según la reivindicación 2, en el que el catalizador de cinc soportado se forma impregnando el material de soporte con una sal de cinc o una especie de cinc metalico o una especie de cinc organometálico.

4. Método según la reivindicación 2, en el que el catalizador de cinc soportado se forma por coamasado o coprecipitación de una sal de cinc con la sal de otro metal. 10

5. Método según las reivindicaciones 1-4, en el que el catalizador de cinc soportado se calcina a una temperatura de 200-800ºC, preferiblemente de 300-700ºC, más preferiblemente de 400-600ºC.

6. Método según las reivindicaciones 1-5, en el que el alcohol se selecciona de alcohol C5-C9 aromático y/o alcohol C1-C30 alifático.

7. Método según la reivindicación 6, en el que el alcohol aromático es fenol. 15

8. Método según la reivindicación 6, en el que el alcohol alifático es alquilalcohol C1-C10 saturado o insaturado, preferiblemente alquil C1-C5 alcohol o combinaciones de los mismos.

9. Método según las reivindicaciones 1-8, en el que el carbonato orgánico es un carbonato de dialquilo C1-C8, carbonato de diarilo C5-C9, carbonato de alquilo C1-C8 arilo C5-C9, en donde los grupos alquilo y/o arilo pueden estar unidos entre sí tal como en un carbonato de alquileno. 20

10. Uso de un catalizador de cinc soportado como se define en la reivindicación 1, para la alcoholisis de un carbonato orgánico.

11. Uso de un catalizador de cinc soportado como se define en la reivindicación 1, para la hidrólisis de un carbonato orgánico.

12. Uso de un catalizador de cinc soportado como se define en la reivindicación 1, para la alcoholisis e hidrólisis combinada de un carbonato orgánico.


 

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