COMPOSICIONES DE POLÍMEROS.

Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que comprende:

- restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, caracterizados porque se unen uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano- polioxialquileno resulte de una reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes sobre los restos del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación sobre el copolímero de bloque; y - opcionalmente una carga de refuerzo

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/055372.

Solicitante: DOW CORNING CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: MIDLAND, MICHIGAN 48611 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: DURAND,GERALDINE, GOUGH,HELEN,L, MACKINNON,IAIN,A, O'HARE,SARAH.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 30 de Abril de 2008.

Fecha Concesión Europea: 13 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G77/46 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 77/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono en la cadena principal de la macromolécula. › que contienen series de poliéteres.
  • C08L83/12 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 83/00 Composiciones de compuestos macromoleculares obtenido por reacciones que forman un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono, solamente en la cadena principal; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › que contienen series de poliéteres.

Clasificación PCT:

  • C08G77/46 C08G 77/00 […] › que contienen series de poliéteres.
  • C08K5/54 C08 […] › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › Compuestos que contienen silicio.
  • C08L83/04 C08L 83/00 […] › Polisiloxanos.
  • C08L83/12 C08L 83/00 […] › que contienen series de poliéteres.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.


Fragmento de la descripción:

Esta invención se refiere a una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que tiene propiedades superficiales inusuales, a un método para preparar dicha red de polímero hidrófilo y a una composición de polímero curable para dicha red de polímero hidrófilo insoluble en agua.

Las composiciones de poliorganosiloxano generalmente tienen una energía superficial baja y son 5 hidrófobas. Para algunos usos de las composiciones de poliorganosiloxano, se requiere un polímero hidrófilo para proporcionar una mejor humectación de la superficie de un polímero poniendo un líquido acuoso en contacto con la superficie, a la vez que retiene algunas de las propiedades ventajosas del poliorganosiloxano.

La patente de Estados Unidos 5240971 y la solicitud de patente EP545660 describen 10 copolímeros en bloque lineales de silicona-poliéter que contienen al menos dos grupos Si-H. Los grupos Si-H se hacen reaccionar con una olefina con epoxi funcional para obtener un poliéter epoxi-silicona que puede ser curado por radiación UV.

La patente de Estados Unidos 6346583 describe un producto de la reacción de hidrosililación, reticulado, de un compuesto de silicona con alquenilo funcional, un compuesto de silicona con hidruro de 15 sililo funcional y uno o más compuestos de poliéter que comienzan por alilo, hidrógeno, alquilo, arilo o terminan por acilo, que presenta estabilidad, compatibilidad con disolventes polares y es útil como un componente de las composiciones de cuidado personal.

El documento EP 298402 A3 describe un organopolisiloxano reticulado, que es un emulsionante de organopolisiloxano-polioxialquileno para emulsiones polares en líquido no polar en las que las 20 moléculas de copolímero organopolisiloxano-polioxialquileno están intencionadamente reticuladas a través de un agente de reticulación unido a las mismas mediante enlaces no hidrolizables y estando libres de enlaces hidrolizables internos.

La patente de Estados Unidos 6013711 se refiere a un método para mejorar la miscibilidad de un copolímero de siloxano-poliéter insaturado de peso molecular más bajo con α-ω-divinilpolisiloxanos sin 25 pérdida de estabilidad durante el almacenaje ni retraso de la curación a la temperatura de vulcanización, o pérdida de la hidrofilicidad permanente u otras características deseables del polisiloxano curado. Las composiciones comprenden uno o más α-ω-divinilpolisiloxanos, copolímeros de polisiloxano-poliéter insaturados que tienen de 2 a 5 átomos de silicio por molécula y un aditivo compatibilizante.

El documento DE 19918361 describe copolímeros líquidos de poliéter-polisiloxano con 30 ramificaciones y reticulaciones que comprenden enlaces de silicio-carbono.

En todos excepto el primero de estos documentos de la técnica anterior, el resto poliéter de la composición es un resto saliente de la cadena de siloxano. Cuando el poliéter se hace reaccionar dentro de la propia cadena, esto es, en los documentos US 5240971 y EP545660, la técnica anterior indica el uso de estos materiales incorporando también la funcionalidad epoxi para hacer posible el curado por UV 35 sobre un sustrato, por ejemplo en papel o en recubrimiento de revestimiento con fines de liberación, en recubrimiento conformal o en encapsulación electrónica.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente por los inventores que el uso de los copolímeros de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, en los que el polioxialquileno se hace reaccionar con el soporte del copolímero, es particularmente útil para la reacción con las redes de polímero mediante una 40 reacción de adición, cuyas redes presentan propiedades hidrófilas.

Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según la presente invención comprende por tanto restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno unidos uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno resulte de una 45 reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes en los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación del copolímero de bloque. 50

Un procedimiento según otro aspecto de la invención para preparar dicha red de polímero hidrófilo insoluble en agua comprende hacer reaccionar un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X, seleccionados de los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, con un agente de reticulación de organosilicio sustancialmente libre de Si-O-C que tiene al menos grupos Y reactivos con los grupos X mediante una 55

reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula el agente de reticulación tiene un promedio de más de dos grupos reactivos Y por molécula.

El copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno generalmente comprende al menos un bloque de poliorganosiloxano y al menos un bloque de polioxialquileno. Un tipo preferido de 5 copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n en la que cada PS representa un bloque de poliorganosiloxano, PO representa un bloque de polioxialquileno, A representa un radical divalente y m y n tienen un valor de al menos 1. Es preferible que un bloque PS forme el grupo terminal del copolímero de bloque sobre ambos extremos del copolímero de bloque. Son más preferibles los copolímeros de bloque PS - (A - PO - A - PS)n. El grupo reactivo reticulable X, cuando 10 hay átomos de hidrógeno unidos a silicio, están más preferiblemente situados cada uno sobre un átomo de silicio terminal del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, aunque esto no es esencial. Los átomos de hidrógeno unidos a silicio reactivos reticulables pueden estar situados sin embargo sobre cualquier bloque de poliorganosiloxano del copolímero de bloque.

Alternativamente el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma 15 PO - (A - PS)m - (A - PO)n o PO - (A - PS - A - PO)n en la que PO, PS y A son como se han definido antes. Estos copolímeros de bloque tendrán un grupo X que está localizado en el resto PO, preferiblemente en la posición terminal del resto PO y debería constituir preferiblemente un grupo alifáticamente insaturado, por ejemplo, olefínicamente o acetilénicamente insaturado, preferiblemente un grupo etilénicamente insaturado. Estos copolímeros de bloque son sin embargo menos preferidos para utilizar en las redes de 20 polímero hidrófilo según la invención.

Los bloques PS comprenderán unidades de siloxano de la fórmula general

Rr-SiO(4-r/2)

en la que R representa hidrógeno, alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono. Las alternativas particularmente preferidas al hidrógeno son grupos alquilo que tienen 25 de 1 a 6 átomos de carbono y grupos fenilo, aunque más preferiblemente R indica un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, lo más preferiblemente metilo. Es preferible que sólo hasta 4 grupos R en el copolímero de bloque indiquen hidrógeno, más preferiblemente solamente 2, y lo más preferiblemente estando éstos presentes en los átomos de silicio terminales del copolímero de bloque, lo que significa que para los copolímeros de bloque preferidos solamente los bloques PS terminales tendrían 30 un hidrógeno unido a silicio presente en cada uno. Debe ser claro para los expertos en la técnica, que cuando los copolímeros de bloque son del tipo en que los bloques PO son terminales, ninguno de los grupos R en el bloque PS debe ser hidrógeno. El valor de r está preferiblemente en el promedio entre 1,6 y 2,4, lo más preferiblemente de 1,9 a 2,1. Sin embargo las unidades de siloxano en las que r tiene un valor de 3 estarán presentes como grupos terminales, lo que es particularmente deseable para las 35 unidades de siloxano en las que está localizado un hidrógeno unido a silicio. En adición algunas unidades de siloxano con un...

 


Reivindicaciones:

1. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que comprende:

restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, caracterizados porque se unen uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-5 polioxialquileno resulte de una reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes sobre los restos del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación sobre el 10 copolímero de bloque; y

- opcionalmente una carga de refuerzo.

2. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según la reivindicación 1, caracterizada porque el resto de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n o PS - (A - PO - A - PS)n en la que PS representa un bloque de poliorganosiloxano, PO 15 representa un bloque de polioxialquileno, A representa un radical divalente y m y n tienen un valor de al menos 1.

3. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los sitios de reticulación del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red están situados sobre átomos de silicio 20 terminales de los bloques de poliorganosiloxano terminales.

4. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizada porque cada bloque PS es independientemente un polidiorganosiloxano, preferiblemente un bloque de polidimetilsiloxano con un grado de polimerización de 4 a 40 unidades de siloxano. 25

5. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque cada bloque PO es independientemente un grupo polioxialquileno del cual al menos el 50 % son grupos oxietileno, preferiblemente cada bloque PO es independientemente un bloque de polioxietileno con un grado de polimerización de 4 a 40 unidades de oxietileno.

6. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 30 2 a 5, caracterizada porque cada grupo A se selecciona independientemente entre un grupo alquileno divalente y un grupo poliorganosiloxano divalente terminado por grupos diorganosililalquileno.

7. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el resto de reticulación de organosilicio es un poliorganosiloxano ramificado unido al menos a tres restos de copolímero de bloque de polisiloxano-polioxialquileno. 35

8. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la superficie se hace más hidrófila por humectación con agua y se hace más hidrófoba de manera reversible durante el secado de la superficie de la red de polímero hidrófilo después de haber sido humedecida con agua, como se muestra por el ángulo de contacto de una gotita de agua sobre la superficie de la red de polímero hidrófilo disminuyendo con el tiempo después de aplicación de la 40 gotita de agua a la superficie y aumentando después de secado.

9. Un procedimiento para preparar una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende hacer reaccionar un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, con un agente de 45 reticulación de organosilicio que tiene al menos dos grupos Y reactivos con los grupos X mediante una reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula el agente de reticulación tiene como media más de dos grupos reactivos Y por molécula.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque X e Y se seleccionan 50 entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, siendo uno X y siendo el otro el Y correspondiente para hacerlos reaccionar uno con otro mediante una reacción de adición.

11. Un procedimiento según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque los grupos reactivos X son grupos Si-H y el agente de reticulación contiene grupos Y etilénicamente insaturados.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el agente de reticulación es un siloxano ramificado que comprende una o más unidades Q de la fórmula (SiO4/2), de 0 a 250 unidades D de la fórmula Rb2SiO2/2 y unidades M de la fórmula RaRb2SiO1/2, en la que 5 los sustituyentes Ra y Rb se seleccionan entre grupos alquilo y alquenilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono, siendo al menos tres sustituyentes Ra en el siloxano ramificado, unidades de alquenilo.

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el agente de reticulación y el copolímero se hacen reaccionar en presencia de un poliorganosiloxano que tiene los mismos grupos reactivos X que el copolímero, de tal modo que el poliorganosiloxano reacciona 10 con la red de polímero hidrófilo insoluble en agua.

14. Una composición de polímero curable en una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X como se han definido antes, un agente de reticulación de organosilicio, que tiene al menos dos grupos Y reactivos con dichos 15 grupos X mediante una reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula, está presente un agente de reticulación de organosilicio que tiene una media de más de dos grupos reactivos Y por molécula.

15. Una composición de polímero según la reivindicación 14, adecuada para uso en un 20 procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.


 

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