Un recipiente de polímero formador de película, que tiene al menos una pared que comprende una cantidad eficaz de una composición de barrido de oxígeno en la que dicha composición de barrido de oxígeno comprende partículas de metal oxidable y al menos un compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico y/o sus aductos,

en el que dicho compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico y/o sus aductos se han depositado en el metal oxidable desde un líquido esencialmente exento de humedad, en la que la cantidad eficaz de la composición de barrido de oxígeno es de 100 a 6.000 partes en peso por millón de partes en peso de la pared del recipiente, el polímero formador de película es un poliéster aromático o una combinación poliéster/poliamida, y la pared tiene una turbidez de transmisión de Hunter hasta 0,04 por ciento por μm de pared de recipiente

Campo de la invención

Esta invención se refiere a composiciones de barrido de oxígeno que tienen utilidad en envases, particularmente adecuadas para ser incorporadas a polímeros formadores de película, preferiblemente resinas de poliéster aromático y a la pared de un recipiente hecho de poliéster aromático que contiene la composición de barrido.

Antecedentes de la invención

Los productos sensibles al oxígeno, particularmente los alimentos, bebidas y medicamentos, se deterioran o estropean en presencia de oxígeno. Una aproximación para reducir estas dificultades es envasar tales productos en un recipiente que comprenda al menos una capa de una película de barrera a los gases denominada "pasiva" que puede actuar como barrera física y reduce o elimina la transmisión de oxígeno a través de la pared del recipiente pero que no reacciona con oxígeno.

Otra aproximación para conseguir o mantener un medio bajo en oxígeno dentro de un envase es usar un sobre que contiene un material que absorbe oxígeno rápidamente. El sobre, que también se designa a veces como bolsa o saquito, se coloca en el interior del envase junto con el producto. El material que absorbe oxígeno en el saquito protege al producto envasado reaccionando con el oxígeno antes de que el oxígeno reaccione con el producto envasado.

Aunque los materiales absorbentes o de barrido de oxígeno que se usan en los sobres pueden reaccionar químicamente con oxígeno en el envase, no impiden que el oxígeno externo penetre en el envase. Por lo tanto, es común en el envasado usar sobres tales que incluyan protección adicional tales como envolturas de películas de barrera pasivas o del tipo que se ha descrito anteriormente. Esto añade costes al producto.

En vista de los inconvenientes y limitaciones del saquito, se ha propuesto incorporar el absorbente "activo" de oxígeno, esto es el que reaccione con oxígeno, directamente en las paredes de un artículo de envasado. Dado que un artículo de envasado de este tipo se formula para que incluya un material que reacciona con el oxígeno que permea a través de sus paredes, se dice que el envase proporciona una "barrera activa" de modo que se distingue de la barrera pasiva que simplemente bloquea la transmisión de oxígeno pero que no reacciona con él. El envase de barrera activa es una manera atractiva de proteger a los productos sensibles al oxígeno porque no sólo impide que el oxígeno alcance al producto desde fuera, sino que también puede absorber oxígeno presente dentro de un recipiente.

Una aproximación para obtener envases de barrera activa es incorporar una mezcla de un metal oxidable (por ejemplo, hierro) y un electrolito (por ejemplo, cloruro de sodio) en una resina adecuada, procesar en estado fundido la resina resultante en una hoja o película monocapa o multicapa que finalmente forma la pared o paredes resultantes que contienen agente de barrido de oxígeno del recipiente rígido o flexible u otro artículo de envasado. Se debería apreciar que las referencias a la pared lateral del recipiente y a la pared del recipiente también se refieren a los lados de la tapa, de abajo y de arriba del recipiente, y a una película que puede envolver el producto a su alrededor como las envueltas para carne. Una dificultad con los sistemas de barrido que incorporan un metal o compuesto de metal oxidable separado físicamente del haluro de metal en una capa termoplástica es la ineficacia de la reacción de oxidación. A menudo se usan carga alta de composiciones de agente de barrido y cantidades relativamente grandes de electrolito para obtener suficiente tasa y capacidad de barrido de oxígeno por absorción en envases de barrera activa.

Según el documento US 5.744.0561, se pueden obtener composiciones de barrido de oxígeno que exhiben eficacia de absorción de oxígeno mejorada con relación a sistemas tales como hierro y cloruro sódico incluyendo en la composición un componente acidificante no electrolítico. En presencia de humedad, la combinación del electrolito y el componente acidificante fomenta la reactividad del metal con oxígeno hasta una magnitud mayor de la que tienen uno y otro solos. Sin embargo, cuando el componente acidificante se usa solo no exhibe suficientes propiedades de barrido de oxígeno.

Una composición de barrido de oxígeno particularmente preferida según la patente de EE.UU. comprende polvo de hierro, cloruro de sodio y pirofosfato ácido de sodio, en cantidades de aproximadamente 10 a 150 partes en peso de cloruro de sodio más pirofosfato ácido de sodio por cien partes en peso de hierro. Preferiblemente se incorporan 2 partes de composición de barrido en 100 partes en peso de polímero termoplástico.

Una objeción al uso de composiciones convencionales de metales oxidables es el crecimiento de la partícula cuando se oxida. Se ha observado que, cuando se oxida la partícula, el material oxidado efloresce fuera de la partícula haciendo que la partícula aparezca más grande con el tiempo y el color vira hacia el color del metal oxidado. En el caso del hierro, el color de la pared del recipiente vira al amarillo y amarillo naranja (herrumbre).

Los recipientes de bebidas o alimentos que presentan las eflorescencias anteriores son comercialmente inaceptables porque el consumidor atribuye incorrectamente el color al deterioro del producto dentro del recipiente.

El documento JP 11.080.555 describe una composición de resina que absorbe oxígeno que comprende 100 partes en peso de una resina termoplástica y 1–100 partes en peso de un agente de barrido de oxígeno basado en hierro en la que dicho agente de barrido de oxígeno basado en hierro comprende una sal de metal (preferiblemente haluro de metal del grupo IIIB, IVB u VIII, especialmente cloruro de hierro y cloruro de estaño).

Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de barrido de oxígeno mejoradas particularmente adecuadas para proporcionar paredes de recipientes y películas que no presenten eflorescencia ni viraje de color perceptibles tras el envejecimiento.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de barrido de oxígeno mejoradas que no son combinaciones físicas de compuestos que se oxidan y agentes sólidos. El contacto íntimo de la composición de la presente invención produce paredes de recipientes con turbidez mucho más baja que las composiciones convencionales.

Otro objeto de la invención es proporcionar composiciones de barrido de oxígeno que, cuando se incorporan a resinas de poliéster, no provocan excesiva degradación de polímero según se mide por la viscosidad intrínseca durante el procesamiento en estado fundido.

Otro objeto de la invención es proporcionar composiciones de barrido de oxígeno que se pueden usar eficazmente a niveles relativamente bajos en un amplio intervalo de películas y hojas de envases que incluyen estratificados y películas y hojas multicapa coextruidas.

Otro objeto de la invención es proporcionar un sistema que reacciona rápidamente a concentraciones de electrolito que se consideraban anteriormente demasiado bajas para que fueran un agente de barrido de oxígeno eficaz.

Otro objeto de la invención es proporcionar un sistema que reacciona rápidamente que puede permanecer durmiente hasta que el envase se llena, y la humedad o el agua del envase disparan la reacción de barrido. Esto proporciona una ventaja de coste significativa sobre los agentes de barrido actualmente en práctica basados en sustancias orgánicas que se activan cuando se hace el recipiente o requieren una etapa separada de activación tal como irradiación luminosa.

Otros objetos se harán evidentes para los expertos en la técnica.

Sumario y descripción detallada de la invención

Esta solicitud de patente reivindica la prioridad de la solicitud de patente europea Nº 03425549.7, titulada "Oxygen– scavenging compositions and the application thereof in packaging and containers", presentada el 14 de Agosto de 2003.

Los anteriores objetivos se pueden alcanzar según la invención proporcionando recipientes según la reivindicación 1, que tienen al menos una pared que comprende composiciones que tienen alta eficacia de barrido de oxígeno en presencia de un disolvente prótico tal como humedad o agua en fase líquida. Estas composiciones comprenden partículas de metal oxidables, particularmente hierro elemental, y un compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico... [Seguir leyendo]

1. Un recipiente de polímero formador de película, que tiene al menos una pared que comprende una cantidad eficaz de una composición de barrido de oxígeno en la que dicha composición de barrido de oxígeno comprende partículas de metal oxidable y al menos un compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico y/o sus aductos, en el que dicho compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico y/o sus aductos se han depositado en el metal oxidable desde un líquido esencialmente exento de humedad, en la que la cantidad eficaz de la composición de barrido de oxígeno es de 100 a 6.000 partes en peso por millón de partes en peso de la pared del recipiente, el polímero formador de película es un poliéster aromático o una combinación poliéster/poliamida, y la pared tiene una turbidez de transmisión de Hunter hasta 0,04 por ciento por m de pared de recipiente.

2. El recipiente según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico es un ácido de Lewis hidrolizable en agua y/o sus aductos y se ha depositado en el metal oxidable desde una disolución esencialmente exenta de humedad que comprende un disolvente orgánico.

3. El recipiente según la reivindicación 1 ó la 2, en el que la composición de barrido de oxígeno comprende hierro.

4. El recipiente según la reivindicación 3, en el que el compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico depositado sobre hierro es AlCl3.

5. El recipiente según la reivindicación 4, en el que el AlCl3 se deposita en forma de aducto que se hace de la interacción de AlCl3 con al menos un disolvente orgánico.

6. El recipiente según la reivindicación 1 o la 2, en el que el compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico se deposita en forma de un aducto que se hace de la interacción de compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico con al menos un disolvente no prótico, en el que al menos un disolvente orgánico es del grupo constituido por etanol, metanol, propanol, butanol, hexanol, dietiléter, o acetato de etilo.

7. El recipiente según la reivindicación 3, en el que la sal que se deposita sobre hierro es FeCl2.

8. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico y/o sus aductos se deposita en el metal oxidable desde un líquido esencialmente exento de humedad.

9. El recipiente según la reivindicación 8, en el que el líquido esencialmente exento de humedad es etanol.

10. El recipiente según la reivindicación 8, en el que AlCl3 y/o FeCl2 se depositan sobre hierro desde una disolución en un alcohol que se selecciona entre el grupo constituido por etanol, metanol, isopropanol, butanol y hexanol.

11. El recipiente según la reivindicación 8, en el que el compuesto de halógeno hidrolizable en disolvente prótico se selecciona entre el grupo constituido por AlCl3, FeCl2, FeCl3, TiCl4, SnCl4, SiCl4, POCl3, SOCl2, Al(OEt)Cl2 y n–butil SnCl3.

12. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster aromático se selecciona entre el grupo constituido por poli(tereftalato de etileno) y copolímeros del mismo, en el que hasta 10% en moles de unidades de ácido tereftálico están sustituidas por unidades de ácido isoftálico y/o ácidos naftaleno dicarboxílicos.

13. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el recipiente es una botella estirada.

14. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la pared lateral de la botella estirada es de 280 a 410 micrómetros de grosor y tienen valores de turbidez de Hunter de 20% o menos.

15. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el recipiente no exhibe eflorescencia visible alguna después de tres días de absorbancia de oxígeno acelerada.

16. El recipiente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dichas partículas de metal oxidable son de hierro y tienen un diámetro medio de menos de 1,0 m y se incorporan a dicha pared composiciones basadas en hierro en una cantidad hasta 500 partes en peso por millón de partes en peso de polímero.