Composición termoplástica flexible con alto contenido termomecánico y resistente al envejecimiento en aceite,

que comprende un copolímero injertado con bloques de poliamidas constituido a partir de un tronco de poliolefina y de al menos un injerto de poliamida en la cual: - los injertos son unidos al tronco por los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida que tiene un extremo amina o un extremo ácido carboxílico, - los restos del monómero insaturado (X) se fijan en el tronco por injerto o copolimerización desde su doble unión, caracterizada porque comprende: - de 40 a 90% en peso del tronco en poliolefina que comprende el monómero insaturado (X), - de 5 a 40% , preferiblemente de 15 a 30%, en peso de injertos en poliamida, y - de 5 a 40% , preferiblemente de 10 a 30%, en peso de al menos un polímero escogido entre un copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado y una poliamida

5 La presente invención se relaciona con composiciones termoplásticas flexibles con alto comportamiento termomecánico y que tienen una buena resistencia al envejecimiento en los aceites. La presente invención apunta igualmente a la utilización de una tal composición.

La presente invención se relaciona más particularmente a composiciones termoplásticas con base en poliolefinas funcionalizadas injertadas por estructuras poliamidas. Tales composiciones son útilos para la fabricación de piezas extrudidas y/o inyectadas en las aplicaciones para automóvil. A titulo no limitativo, se pueden citar las piezas situadas bajo el capó, denominadas “bajo capó motor” en lo siguiente de la descripción, tales piezas pueden particularmente servir para aislar y proteger cables eléctricos o fibras ópticas.

Se describe en el documento WO 02/28959 a nombre de la Solicitante, un copolímero injertado en bloques de poliamida en un tronco en poliolefina que se escoge entre los copolímeros etileno/anhídrido maléico y etileno/ (met) acrilato de alquilo/ anhídrido maléico, que forman una aleación co-continua nanoestructurada; esto confiere a este polímero propiedades termomecánicas excepcionales, que se mantienen redispersando este polímero injertado en poliolefinas flexibles tales como los copolímeros flexibles de etileno.

Tales mezclas encuentran aplicaciones como adhesivos, películas, intermedios, productos calandrados, cables 20 eléctricos o polvos para procedimientos de molido de objetos (“slush-molding”).

Estos copolímeros olefínicos injertados en bloques de poliamidas son materiales que presentan sin embargo valores mediocres de resistencia al envejecimiento frente a los aceites, lo que limita su utilización en las aplicaciones en el campo de la automoción , tales como las piezas “bajo el capó del motor”.

Por comportamiento frente a los aceites o resistencia al envejecimiento en los aceites de estas composiciones termoplásticas, se entiende de una parte el nivel de retención de las propiedades mecánicas, en particular el alargamiento a la ruptura (AR) y la resistencia a la ruptura (CR), medidos en tracción, después de una permanencia en los aceites y por otra parte los valores de dilatación másica y volúmica después de la inmersión en estos aceites.

El documento US 5 278 229 describe una composición olefinica que comprende:

- (A) de 50 a 99.5% en peso de una resina poliolefina tal como polietileno o polipropilono, -(B) de 0.4 a 50% en peso de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado, y -(C) de 0.1 a 15% en peso de un copolímero de etileno injertado anhídrido maléico que haya reaccionado con una poliamida oligómero del grado de polimerización >15.

Esta composición se utiliza en una estructura de capas múltiples como capa de barrera al oxígeno, pero no aporta resistencia al envejecimiento a los aceites. El documento EP 0 403 109 describe composiciones constituidas de:

- 5 a 95% en peso de un copolímero de etileno/acetato de vinilo saponificado, -95 a 5% en peso de una poliamida cuyos grupos terminales amina son mayoritarios, -0.5 a 10% en peso de una poliolefina modificada por un ácido carboxílico insaturado, tal como un polietileno modificado anhídrido maléico. Estas composiciones son utilizadas para mejorar la estabilidad de las hojas o

40 películas formadas en extrusión, evitando la formación de geles que comprenden dos tasas de al menos 10% de poliolefina funcionalizada.

El documento EP 1 022 309 describe composiciones con base en un copolímero del etileno y del alcohol vinílico que comprende en peso:

- 50 a 98% de un copolímero EVOH,

45 -1 a 50% de un polietileno (A), que puede ser un copolímero etileno-(met) acrilato de alquilo, -1 a 15% de un polímero (B) que resulta de la reacción (i) de un copolímero (B1) del etileno y de un monómero insaturado X injertado o copolimerizado con (ii) una copoliamida (B2). La tasa en polímero (B) o poliolefina funcionalizada que ha reaccionado con la poliamida está al máximo del 15% en peso, es decir una tasa muy inferior a las de las composiciones de la invención.

El objetivo de la invención es proponer una composición termoplástica flexible con base en poliolefinas funcionalizadas injertadas por poliamidas, que conservan propiedades de buen nivel, particularmente en términos de alargamiento, resistencia a la ruptura, dilatación másica y volúmica, después del envejecimiento frente a aceites, siendo el conjunto de estas propiedades conservada igualmente por los materiales y objetos obtenidos a partir de

5 una tal composición.

La composición termoplástica sensible con base en poliolefinas funcionalizadas injertadas por poliamidas es del tipo que comprende un copolímero injertado en bloques de poliamidas constituido de un tronco en poliolefina y al menos un injerto en poliamida en el cual:

- los injertos están se unen al tronco por los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida que tiene un extremo amina o un extremo ácido carboxílico, -los restos del monómero insaturado (X) se fijan sobre el tronco por injerto o copolimerización después de su doble unión.

Según la invención, la composición termoplástica comprende:

- de 40 a 90% en peso del tronco en poliolefina que comprende el monómero insaturado (X), -de 5 a 40% en peso preferiblemente de 15 a 30%, en peso de injertos en poliamida, y -de 5 a 40%, preferiblemente de 10 a 30%, en peso de al menos un polímero escogido entre un copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado (EVOH) y una poliamida.

La presencia de al menos un polímero escogido entre un copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado (EVOH) y una poliamida permite conferir a la composición termoplástica, en combinación con la poliolefina funcionalizada injertada por poliamidas, propiedades netamente mejoradas en términos de resistencia al envejecimiento a los aceites, por relación con una composición termoplástica que comprende una poliolefina funcionalizada injertada por poliamidas, pero desprovista de al menos un tal polímero.

Según una versión ventajosa de la invención, los injertos en poliamidas tienen una masa molar comprendida entre

1.000 y 5.000 g.mol-1, preferiblemente comprendido entre 2.000 y 3.000 g.mol-1 .

25 Preferiblemente, la poliamida de los injertos es una poliamida monofuncional que presenta ya sea un extremo amino, ya sea un extremo ácido carboxílico.

Una tal poliamida monofuncional se escoge ventajosamente entre la poliamida 6, la poliamida 11, la poliamida 12, la copoliamida 6/11 y la copoliamida 6/12.

Más preferiblemente, se utiliza una poliamida monoaminada. Según una versión ventajosa de la invención, el monómero insaturado (X) se escoge entre un anhidro de ácido carboxílico insaturado y un epóxido insaturado.

Preferiblemente, el tronco en la poliolefina sobre la cual se fija el monómero insaturado (X) se escoje entre el copolímero etileno/anhídrido maléico, el terpolímero etileno/(met) acrilato de alquilo/anhídrido maléico y el terpolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo. Preferiblemente, hay al menos 1,3 monómeros insaturados X fijados en el tronco de poliolefina.

Según un primer modo de realización, el copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado, igualmente denominado copolímero de etileno y de alcohol vinílico o incluso EVOH, tiene un contenido en etileno comprendido entre 20 y 60% en moles, preferiblemente entre 29 y 48% en moles, y un índice de fluidez (MFI) comprendido entre 2 y 30 g/10mn (medido a 210ºC bajo 2,16 kg).

40 Según un segundo modo de realización, la poliamida puede ser una tal poliamida como del PA 6, PA 11, PA 12, PA 6-6, o incluso una copoliamida, entre las cuales se puede particularmente citar la copoliamida 6/11, la copoliamida 6/12 y la copoliamida 6/6-6. Nada permite considerar una mezcla de dos o varias de estas poliamidas y/o copoliamidas.

De manera preferencial, la masa molar de poliamida es superior o igual a 10.000 g.mol-1. Por alta masa molar, se 45 entiende esta gama de masas molares.

De manera particularmente ventajosa, la poliamida es de la misma naturaleza química que la poliamida de los injertos.

De manera clásica, la composición conforme a... [Seguir leyendo]

1. Composición termoplástica flexible con alto contenido termomecánico y resistente al envejecimiento en aceite, que

comprende un copolímero injertado con bloques de poliamidas constituido a partir de un tronco de poliolefina y de al 5 menos un injerto de poliamida en la cual:

- los injertos son unidos al tronco por los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida que tiene un extremo amina o un extremo ácido carboxílico,

- los restos del monómero insaturado (X) se fijan en el tronco por injerto o copolimerización desde su doble unión,

caracterizada porque comprende: -de 40 a 90% en peso del tronco en poliolefina que comprende el monómero insaturado (X), -de 5 a 40% , preferiblemente de 15 a 30%, en peso de injertos en poliamida, y -de 5 a 40% , preferiblemente de 10 a 30%, en peso de al menos un polímero escogido entre un copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado y una poliamida.

2. Composición termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque los injertos en poliamida tienen una 15 masa molar comprendida entre 1.000 y 5.000 g.mol-1, preferiblemente comprendida entre 2.000 y 3.000 g.mol-1 .

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la poliamida de los injertos es una poliamida monofuncional; preferiblemente escogida entre poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12, copolímero 6/11 y copoliamida 6/12.

4. Composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la poliamida 20 es de masa molar superior o igual a 10.000 g.mol-1 .

5. Composición termoplástica según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la poliamida es de la misma naturaleza química que la poliamida de los injertos.

6. Composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el monómero insaturado (X) se escoge entre un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y un epóxido insaturado.

25 7. Composición termoplástica según la reivindicación 6, caracterizada porque el tronco en poliolefina en la cual se fija el monómero insaturado (X) se escoge entre copolímero etileno/anhídrido maléico, terpolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maléico y terpolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/(met) acrilato de glicidilo.

8. Composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque hay al 30 menos 1,3 monómero insaturado (X) fijado en el tronco en poliolefina.

9. Composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el copolímero etileno/acetato de vinilo saponificado, tiene un contenido en etileno comprendido entre 20 y 60% en moles, preferiblemente entre 29 y 48% en moles, y un índice de fluidez (MFI) comprendido entre 2 y 30 g/10 mn (medido a 210ºC bajo 2,16 kg).

10. Composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende además aditivos antioxidantes y/o estabilizantes térmicos.

11. Utilización de la composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de piezas, preferiblemente por extrusión o inyección, particularmente para la industria de automoción, en particular de piezas dispuestas “bajo el capó del motor”.