COMPOSICIÓN DE AGENTES IGNIFUGANTES, GRANULADA POR COMPRESIÓN.

Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión,

caracterizada porque contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, en las que R 1 , R 2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado y/o arilo; R 3 significa alquileno de C1- C10, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada en la forma protonada; m significa de 1 hasta 4; n significa de 1 hasta 4; x significa de 1 hasta 4, y ella contiene un fosfinato de zinc fusible, correspondiendo los fosfinatos de zinc fusibles de la fórmula (I) y/o sus polímeros, en la que R 1 , R 2 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo de C1-C18, lineal o ramificado y/o arilo; así como tienen un punto de fusión comprendido entre 40 y 250°C, y el fosfinato de zinc fusible tiene un contenido de fósforo de 10 - 35 % en peso así como la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, contiene a) de 50 a 98 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros y b) de 2 a 50 % en peso de un fosfinato de zinc fusible

El presente invento se refiere a una composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, así como a un procedimiento para la preparación de esta composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, y a su utilización. 5

Ciertos compuestos orgánicos de fósforo encuentran uso como agentes ignifugantes para unos materiales sintéticos tales como p.ej. poliamidas o poliésteres. En el caso de su preparación, por ejemplo según el documento de solicitud de patente europea EP-A-1 047 700 o el documento de solicitud de patente alemana DE-A-199 10 232, estos compuestos orgánicos de fósforo resultan en una forma pulverulenta. La forma pulverulenta es desventajosa en muchos casos, puesto que ella refuerza tanto la tendencia a la formación de polvo como también la tendencia a 10 explosiones de polvo y dificulta la incorporación en formulaciones poliméricas debido a una densidad aparente demasiado baja, y eventualmente porque el material sólido pulverulento es mal mojado por el polímero.

El documento EP-A-1 396 523 describe una composición de agentes ignifugantes. En este contexto, una composición de agentes ignifugantes, pulverulenta, se compacta de manera preferida con rodillos. La composición de agentes ignifugantes, pulverulenta, se compone de un componente ignifugante orgánico de fósforo y de un 15 agente coadyuvante de compactación. Los agentes coadyuvantes de compactación se escogen de manera preferida entre el conjunto que se compone de compuestos etoxilados de alquilo, glicoles, caprolactama, fosfato de trifenilo, ceras y resinas sintéticas.

Las composiciones de agentes ignifugantes, pulverulentas (no granuladas por compresión), tienen la desventaja de poseer un pequeño tamaño de partículas y/o una pequeña densidad aparente. 20

Un tamaño de partículas situado por debajo del intervalo preferido dificulta la incorporación debido a una proporción elevada de polvo y a un peligro aumentado de explosión.

Un tamaño de partículas de acuerdo con el estado de la técnica situado por encima del intervalo preferido conforme al invento dificulta la distribución uniforme del agente ignifugante orgánico de fósforo. Esto se exterioriza en unos malos valores de resistencia mecánica (p.ej. el módulo E, la resistencia a la tracción) así como también en 25 una insuficiente ignifugación.

La misión de poner a disposición una composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, con una baja proporción de polvo, a solas, se puede conseguir por según el estado de la técnica. Sin embargo, en el estado de la técnica es desventajoso el hecho de que los agentes coadyuvantes de compactación propuestos o bien no tienen por sí mismos ningún efecto ignifugante, o a causa de un comparativamente bajo contenido de fósforo sólo 30 prestan una pequeña contribución a éste.

Por consiguiente, susbsistía la misión de poner a disposición una composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, con un contenido elevado de fósforo. El problema planteado por esta misión se resuelve mediante el recurso de que una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y (II), pulverulenta, y/o sus polímeros, y un fosfinato de zinc fusible se granulan por compresión, añadiéndose eventualmente un agente sinergista. 35

El invento se refiere por lo tanto a una composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, la cual está caracterizada porque ella contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

en las que

R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;

R3 significa alquileno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C6-C10;

M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada en la forma protonada; 5

m significa de 1 hasta 4;

n significa de 1 hasta 4;

x significa de 1 hasta 4,

y un fosfinato de zinc fusible, correspondiendo los fosfinatos de zinc fusibles a la fórmula (I) y/o a sus polímeros,

10

en la que

R1, R2 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo de C1-C18, lineal o ramificado y/o arilo, así como tienen un punto de fusión comprendido entre 40 y 250°C, y el fosfinato de zinc fusible tiene un contenido de fósforo de 10 - 35 % en peso,

así como la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, contiene 15

a) de 50 hasta 98 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros y

b) de 2 hasta 50 % en peso de un fosfinato de zinc fusible.

Sorprendentemente, se encontró que unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados, que se han producido con la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, conforme al invento, tienen un efecto ignifugante mejorado. Sorprendentemente, se encontró además que estos cuerpos moldeados poliméricos 20 ignifugados, conformes al invento, tienen unos mejorados índices de resistencia mecánica (p.ej. el módulo E y la resistencia a la tracción).

De manera preferida, M significa calcio, aluminio o titanio.

Por bases nitrogenadas en la forma protonada se entienden de manera preferida las formas protonadas de amoníaco, melamina, trietanol-amina, en particular NH4+. 25

Por bases nitrogenadas en la forma protonada se entienden de manera preferida las formas protonadas de acetoguanamina, acetilen-urea, 1-adamantanamina, alquil-guanidina, alantoína, 2-amino-4-metil-pirimidina, amelida, amelina, anilina, benzoguanamina, benzotriazol, bencil-urea, biguanida, biuret, butiroguanamina, caprinoguanamina, diciandiamida, dimetil-urea, difenil-guanidina, N,N'-difenil-urea, 5,5-difenil-hidantoína, dodecil-guanidinas, N-(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina, etilen-bis-5-triazona, etilen-dimelamina, N-etil-piperidina, anhídrido de glicina, 30 glicolurilo, guanidina, urea, hidantoína, amidoamidina de ácido malónico, melamina, 2-fenil-bencimidazol, 1-fenil-biguanida, fenil-guanidina, tetrametoxi-metil-benzoguanamina, tetrametil-guanidina, tetrametil-urea, tolil-triazol, trietanol-amina y/o productos de condensación de la melamina p.ej. melem, melam o melon o respectivamente unos compuestos de este tipo, condensados en mayor grado.

De manera preferida, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado y/o 35 fenilo.

De manera especialmente preferida, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc. butilo, n-pentilo y/o fenilo.

De manera preferida R3 significa metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc. butileno, n-pentileno, n-octileno o n-dodecileno. 40

De manera preferida, R3 significa también fenileno o naftileno.

De manera preferida, R3 significa también metil-fenileno, etil-fenileno, terc. butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno o terc. butil-naftileno.

De manera preferida, R3 significa también fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno o fenil-butileno

Los fosfinatos de zinc fusibles corresponden a la fórmula (I) y/o a sus polímeros, en la que R1 y R2 son 5 iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo de C1-C18 lineal o ramificado y/o arilo, y tienen un punto de fusión comprendido entre 40 y 250°C.

De manera preferida, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6 lineal o ramificado y/o fenilo.

De manera especialmente preferida, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-10 propilo, n-butilo, terc. butilo, n-pentilo y/o fenilo.

De manera especialmente preferida, en el caso del fosfinato de zinc se trata de la sal de zinc del ácido dimetil-fosfínico, de la sal de zinc del ácido metil-etil-fosfínico, de la sal de zinc del ácido difenil-fosfínico o de la sal de zinc del ácido dietil-fosfínico. También se adecuan la sal de zinc del ácido etil-butil-fosfínico y la sal de zinc del ácido dibutil-fosfínico. 15

Los fosfinatos de zinc fusibles tienen un contenido de fósforo de 10 a 35 % en peso, de manera especialmente preferida... [Seguir leyendo]

1. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, caracterizada porque contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

en las que

R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado y/o arilo; R3 significa alquileno de C1-5 C10, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada en la forma protonada; m significa de 1 hasta 4; n significa de 1 hasta 4; x significa de 1 hasta 4, y ella contiene un fosfinato de zinc fusible, correspondiendo los fosfinatos de zinc fusibles de la fórmula (I) y/o sus polímeros,

10

en la que

R1, R2 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo de C1-C18, lineal o ramificado y/o arilo; así como tienen un punto de fusión comprendido entre 40 y 250°C, y el fosfinato de zinc fusible tiene un contenido de fósforo de 10 - 35 % en peso así como la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, contiene

a) de 50 a 98 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros y 15

b) de 2 a 50 % en peso de un fosfinato de zinc fusible.

2. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso del fosfinato de zinc se trata de la sal de zinc del ácido dimetil-fosfínico, de la sal de zinc del ácido metil-etil-fosfínico, de la sal de zinc del ácido difenil-fosfínico y/o de la sal de zinc del ácido dietil-fosfínico. 20

3. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el fosfinato de zinc fusible tiene un contenido de fósforo de 15 a 25 % en peso.

4. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque contiene además por lo menos un agente sinergista.

5. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de 25 las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque en el caso del agente sinergista se trata de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melon; de productos de condensación de melamina tales como melam, melem y/o melon; de ésteres oligoméricos del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos,

benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicol-urilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o guanidina; o de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH4)yH3-yPO4 o respectivamente (NH4PO3)z con y igual a 1 hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.

6. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque en el caso del agente sinergista se trata de unos compuestos 5 nitrogenados de las fórmulas (III) hasta (VIII) o de unas mezclas de éstos

en las que

R5 hasta R7 significan hidrógeno, alquilo de C1-C8, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C5-C16, eventualmente sustituido con una función hidroxi o con una función hidroxi-alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C8, alcoxi, 10 acilo o aciloxi de C1-C8, arilo o aril-alquilo de C6-C12, -OR8 y -N(R8)R9, así como con radicales alicíclicos con N o aromáticos con N,

R8 significa hidrógeno, alquilo de C1-C8, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C5-C16, eventualmente sustituido con una función hidroxi o con una función hidroxi-alquilo de C1-C4, alquenilo de C2-C8, alcoxi, acilo o aciloxi de C1-C8, o arilo o aril-alquilo de C6-C12, 15

R9 hasta R13 significan los mismos grupos que R8 así como -O-R8,

m y n independientemente uno de otro, significan 1, 2, 3 ó 4, X significa unos ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III).

7. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque en el caso del agente sinergista se trata de óxido de zinc, 20 hidróxido de zinc, un hidrato de óxido de zinc, carbonato de zinc anhidro, carbonato de zinc (básico), hidróxido-carbonato de zinc, un hidrato de carbonato de zinc básico, silicato de zinc (básico), hexafluorosilicato de zinc, estannato de zinc, hidróxido-carbonato de zinc, magnesio y aluminio, hexafluorosilicato de zinc hexahidrato, sales de

zinc de los oxoácidos del tercer grupo principal tales como borato de zinc, sales de zinc de los oxoácidos del quinto grupo principal tales como fosfato de zinc, pirofosfato de zinc, sales de zinc de los oxoácidos de los metales de transición, tales como cromato(VI)-hidróxido de zinc (amarillo de zinc), cromito de zinc, molibdato de zinc, permanganato de zinc, molibdato de zinc-silicato de magnesio o permanganato de zinc; y/o de unos compuestos con aniones orgánicos, tales como las sales de zinc de ácidos mono, di-, oligo- y policarboxílicos (sales del ácido fórmico 5 (formiatos de zinc), del ácido acético (acetatos de zinc, acetato de zinc dihidrato, galzin), del ácido trifluoroacético (trifluoroacetato de zinc hidrato), propionato de zinc, butirato de zinc, valerato de zinc, caprilato de zinc, oleato de zinc, estearato de zinc, del ácido oxálico (oxalato de zinc), del ácido tartárico (tartrato de zinc), del ácido cítrico (citrato de zinc dihidrato tribásico), del ácido benzoico (benzoato), salicilato de zinc, del ácido láctico (lactato de zinc, lactato de zinc trihidrato), del ácido acrílico, del ácido maleico, del ácido succínico, de aminoácidos (de glicina) de 10 funciones hidroxo ácidas (fenolatos de zinc), para-fenol-sulfonato de zinc, para-fenol-sulfonato de zinc hidrato, acetilacetonato de zinc hidrato, tannato de zinc, dimetil-ditio-carbamato de zinc o trifluorometano-sulfonato de zinc).

8. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque ella contiene además carbodiimidas, N,N'-diciclohexil-carbodiimida, poliisocianatos, carbonil-bis-caprolactama, polímeros de estireno y compuestos acrílicos, fenoles 15 impedidos estéricamente, aminas impedidas estéricamente y fotoestabilizadores, fosfonitos, agentes antioxidantes y/o agentes de separación y desmoldeo.

9. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque su tamaño medio de partículas es de 100 a 2.000 µm.

10. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de 20 las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizada porque su densidad aparente es de 200 a 1.500 g/l.

11. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizada porque su proporción de polvo (la proporción con unos tamaños de partículas situados por debajo de 20 µm) es de 0,1 a 10 % en peso.

12. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de 25 las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque su contenido de fósforo es de 8 a 50 % en peso

13. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque ella contiene

a) de 95 a 60 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros y

b) de 5 a 40 % de un fosfinato de zinc fusible. 30

14. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque ella contiene

a) de 8 a 90 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros,

b) de 2 a 50 % de un fosfinato de zinc fusible y

c) de 8 a 90 % en peso de por lo menos un agente sinergista. 35

15. Composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque ella contiene

a) de 10 a 85 % en peso de una sal de ácido (di)fosfínico de las fórmulas (I) y/o (II) y/o de sus polímeros,

b) de 5 a 40 % de un fosfinato de zinc fusible y

c) de 10 a 85 % en peso de por lo menos un agente sinergista. 40

16. Utilización de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12, en una masa de moldeo polimérica ignifugada que contiene

de 1 a 50 % en peso de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión,

de 1 a 99 % en peso de un polímero o de mezclas de polímeros de este tipo.

17. Utilización de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con 45 por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12, en una masa de moldeo polimérica ignifugada que contiene

de 1 a 50 % en peso de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión,

de 1 a 99 % en peso de un polímero o de mezclas de polímeros de este tipo,

de 0,1 a 60 % en peso de aditivos,

de 0,1 a 60 % en peso de un material de carga o respectivamente de materiales de refuerzo.

18. Utilización de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, caracterizada porque los polímeros proceden del conjunto que se compone de los polímeros termoplásticos, tales como un poliéster, un poliestireno o una poliamida, y/o de los polímeros termoestables.

19. Utilización de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con 5 por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12, en cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros ignifugados/as, que contienen

de 1 a 70 % en peso de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión,

de 1 a 99 % en peso de un polímero o de mezclas de polímeros de este tipo.

20. Utilización de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión, de acuerdo con 10 por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 12, en cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros ignifugados/as, que contienen

de 1 a 70 % en peso de la composición de agentes ignifugantes, granulada por compresión,

de 1 a 99 % en peso de un polímero o de mezclas de polímeros de este tipo,

de 0,1 a 60 % en peso de aditivos, 15

de 0,1 a 60 % en peso de un material de carga o respectivamente de materiales de refuerzo.

21. Utilización de la masa de moldeo polimérica ignifugada de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, en cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros ignifugados/as, que contienen de 50 a 99 % en peso de una masa de moldeo polimérica ignifugada.