COMPOSICIÓN DE AGENTE EXPANSIONANTE A BASE DE HIDROFLUORPROPENO E HIDROCLOROFLUOROLEFINA.

Composición de agente expansionante a base de hidrofluorpropeno e hidroclorofluorolefina Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a agentes expansionantes para espumas termoendurecibles. De un modo más particular, la presente invención se refiere al uso de la hidroolefina halogenada insaturada, 3,3,3-trifluorpropeno (HFO-1243zf o TFP) en combinación con una hidroclorofluorolefina (HCFO) seleccionada entre HCFO-1233zd, HCFO-1233xf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas, como un agente expansionante en la producción de espumas termoendurecibles. Antecedentes de la invención ES 2 367 542 T3 [0002] El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono, firmado en Octubre de 1987, ordenó la eliminación del uso de clorofluorcarburos (CFCs). Materiales más respetuosos con la capa de ozono, tales como hidrofluorcarburos (HFCs), por ejemplo HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorcarburos. Estos últimos compuestos han resultado ser gases de invernadero, causantes del calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kyoto sobre el Cambio Climático, firmado en 1998. Los materiales de sustitución emergentes, hidrofluorpropenos, mostraron ser aceptables para el medioambiente, es decir con un potencial nulo de agotamiento del ozono (ODP) y un bajo valor GWP aceptable. [0003] Agentes expansionantes normalmente utilizados para espumas termoendurecibles incluyen HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, y los hidrocarburos tales como isómeros de pentano son inflamables y presentan una baja eficiencia energética. Por tanto, están siendo buscados nuevos agentes expansionantes alternativos. Los materiales hidroolefínicos halogenados, tales como hidrofluorpropenos y/o hidroclorofluorpropenos, han generado interés como sustitutos de los HFCs. La estabilidad química inherente de estos materiales en la baja atmósfera proporciona el bajo potencial de calentamiento global o propiedades de agotamiento del ozono nulas o casi nulas deseadas. [0004] La Patente US 5.205.956 describe el uso de vinilfluoralcanos de fórmula CH2=CH-Cn-F(2n+1), en donde n es un entero de 1 a 6, en formulaciones de agentes expansionantes para reemplazar a CFC-11 y/o CFC-12. Para la sustitución de CFC-11 y CFC-113, n es preferentemente de 3 a 6, y para la sustitución de CFC-12 n es preferentemente de 1 a 3. Los ejemplos describen vinilfluoralcanos de cadena larga y de punto de ebullición más elevado, incluyendo vinilperfluor-n-butano y vinilperfluor-n-hexano, en formulaciones de agentes expansionantes para espumas de poliuretano. [0005] La Patente US 4.085.073 describe composiciones de agentes expansionantes que contienen clorofluormetano, bromoclorodifluormetano y mezclas de los mismos, solos o con cantidades menores de otros compuestos carbonados halogenados como agentes expansionantes. La Patente menciona TFP, junto con una lista de otros compuestos halogenados como posibles diluyentes. [0006] La GB 950.876 describe un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano. En la misma se describe que como agente expansionante se puede emplear cualquier hidrocarburo halogenado saturado o insaturado adecuado que tenga un punto de ebullición por debajo de 150º C, preferentemente por debajo de 50º C. El TFP se encuentra entre los hidrocarburos halogenados indicados en dicha referencia pero los ejemplos emplean todos ellos CFC-11 como agente expansionante. [0007] En la Patente US 6.858.571 y en WO 2004/037742 se describen composiciones de tipo azeótropo que contienen pentafluorpropeno (HFO-1225) y un segundo fluido del grupo consistente en 3,3,3-trifluorpropeno (HFO- 1243zf), 1,1-difluoretano (HFC-152a), trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno (HFO-1234ze) y combinaciones de dos o más de los mismos. Se menciona el uso de estos azeótropos como agentes expansionantes. [0008] En WO 2004/037913 y en la Publicación de Patente US 2004119047 se describe una fórmula genérica para HFOs que incluye TFP, pero en dichas referencias se establece la preferencia por los fluorpropenos que contienen flúor adicional, concretamente tetrafluorpropenos y pentafluorpropenos, e incluso más preferidos son HFO-1234ze, HFO-1234yf y HFO-1225ye y cualesquiera estereoisómeros de los mismos. No existe descripción alguna en cuanto a cualquier ventaja derivada del uso de TFP. [0009] La Publicación de Patente US 2006243944 describe numerosas composiciones que comprenden combinaciones de materiales que incluyen una combinación de TFP y al menos otro compuesto seleccionado entre una lista específica que incluye numerosos HFCs e hidrocarburos. Las composiciones son descritas como de utilidad para una diversidad de usos incluyendo su uso como agentes expansionantes. -2- [0010] El objeto de la presente invención consiste en proporcionar nuevas composiciones que pueden servir como agentes expansionantes para espumas termoendurecibles y que proporcionan características únicas para satisfacer las demandas de bajo o nulo potencial de agotamiento de ozono, inferior potencial de calentamiento global y exhiben baja tonicidad. Resumen de la invención ES 2 367 542 T3 [0011] La presente invención se refiere al uso de agentes expansionantes con un potencial de agotamiento de ozono despreciable (bajo o nulo) y bajo GWP, basados en hidroolefinas halogenadas insaturadas. Los agentes expansionantes comprenden el hidrofluorpropeno HFO-1243zf (3,3,3-trifluorpropano) en combinación con una hidroclorofluorolefina (HCFO) seleccionada entre HCFO-1233zd (1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno), HCFO-12-33xf (2cloro-3,3,3-trifluorpropeno), HFO-1223 (diclorotrifluorpropeno) y mezclas de los mismos. La composición puede comprender además una segunda hidrofluorolefina diferente (HFO), un hidrofluorcarburo, un hidrocarburo, un alcohol, un aldehído, un éster, un éter-diéter de cetona o dióxido de carbono. [0012] El HFO-1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina (HCFO) seleccionada entre HCFO-1233zd, HCFO-1233xf, HCFO-1223 y mezclas de los mismos, se puede utilizar como agente expansionante para espumas termoendurecibles al mezclarse en una mezcla de polioles. Los productos resultantes muestran una superior calidad incluyendo una menor densidad y un factor k mejorado. El agente espumante se disuelve fácilmente en polímeros termoendurecible y proporciona un grado de plastificación suficiente para producir espumas aceptables. [0013] La composición preferida de agente expansionante, HFQ-1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina (HCFO) seleccionada entre HCFO-1233zd, HCFO-1233xf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas de la presente invención exhibe buena solubilidad en mezclas de polioles empleadas en la producción de espumas de poliuretano y poliisocianurato. Una relación preferida del componente HFO-1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina (HFO) seleccionada entre HCFO-1233zd, HCFO-1233xf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas es mayor de 5% en peso de HFO-1243zf. [0014] El hidrofluorpropeno HFO-1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina (HCFO) seleccionada entre HCFO-1233zd, HCFO-1233xf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas de la presente invención se puede emplear en combinación con otros materiales de bajo potencial de calentamiento global y de un valor de agotamiento del ozono bajo o nulo, incluyendo, pero no de forma limitativa: (a) hidrofluorcarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, difluormetano (HFC32), 1,1,1-trifluoretano (143a), 1,1,1,2,2-pentafluoretano (HFC125), 1,1,2,2-tetrafluortano (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC134a), 1,1-difluoretano (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc)and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluorpentano (HFC4310mee); (b) hidrofluorolefinas incluyendo, pero no de forma limitativa, tetrafluorpropeno (HFO1234), todos los isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354), todos los isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345), todos los isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336), todos los isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327), todos los isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447), todos los isómeros de octafluorpenteno (HFO1438), todos los isómeros de nonafluorpenteno (HFO14129); (c) hidrocarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, isómeros de pentano, isómeros de butano; (d) alcoholes C1 a C5, aldehídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, ésteres C1 a C4, éteres y diéteres C1 a C4 y dióxido de carbono. [0015] Las composiciones espumables de la presente invención incluyen generalmente uno o más componentes capaces de formar espuma que tiene una estructura generalmente celular y un agente expansionante, habitualmente en una combinación, de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades, dichos uno o más componentes comprenden una composición termoendurecible capaz de formar espuma y/o composiciones espumables. Ejemplos de composiciones termoendurecibles... [Seguir leyendo]

1. Una composición de agente expansionante polimérico para espumas termoendurecibles que comprende el hidrofluorpropeno HFO-1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina seleccionada del grupo consistente en HCFO1233zd, HCFO-1233zf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas. 2. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 1, en donde dicho hidrofluorpropeno HFO-1243zf comprende 5% en peso o más de la composición de hidrofluorpropeno e hidroclorofluorolefina. 3. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 1, que comprende además un hidrofluorcarburo. 4. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 3, en donde dicho hidrofluorcarburo se elige del grupo consistente en difluormetano (HFC32), 1,1,1-trifluoretano (143a), 1,1,1,2,2pentafluoretano (HFC125), 1,1,2,2-tetrafluortano (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC134a), 1,1-difluoretano (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa), 1,1,1,3,3pentafluobutano (HFC365mfc)and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluorpentano (HFC4310mee). 5. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 1, que comprende además una hidrofluorolefina. 6. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 5, en donde dicha hidrofluorolefina se elige del grupo consistente en tetrafluorpropeno (HFO1234), isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354), isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345), isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336), isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327), isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447), isómeros de octafluorpenteno (HFO1438), isómeros de nonafluorpenteno (HFO14129). 7. Una composición de agente expansionante polimérico según la reivindicación 1, que comprende además un componente seleccionado del grupo consistente en una segunda hidrofluorolefina (HFO), un hidrofluorcarburo, un hidrocarburo, un alcohol, un aldehído, un éster, un éter/diéter de cetona o dióxido de carbono. 8. Un procedimiento de espumado de una espuma de poliuretano que comprende mezclar componentes poliméricos de la espuma con un agente expansionante de la espuma que comprende hidrofluorpropeno HFO- 1243zf en combinación con una hidroclorofluorolefina seleccionada del grupo consistente en HCFO1233zd, HCFO- 1233zf, HCFO-1223 y mezclas de las mismas. 9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en donde dicho hidrofluorpropeno HFO-1243zf comprende 5% en peso o más de la composición de hidrofluorpropeno e hidroclorofluorolefina. 10. Un procedimiento según la reivindicación 8, que comprende además un hidrofluorcarburo. 11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en donde dicho hidrofluorcarburo se elige del grupo consistente en difluormetano (HFC32), 1,1,1-trifluoretano (143a), 1,1,1,2,2-pentafluoretano (HFC125), 1,1,2,2-tetrafluortano (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC134a), 1,1-difluoretano (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc)and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluorpentano (HFC4310mee). 12. Un procedimiento según la reivindicación 8, que comprende además una hidrofluorolefina. 13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en donde dicha hidrofluorolefina se elige del grupo consistente en tetrafluorpropeno (HFO1234), isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354), isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345), isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336), isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327), isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447), isómeros de octafluorpenteno (HFO1438), isómeros de nonafluorpenteno (HFO14129). 14. Un procedimiento según la reivindicación 8, que comprende además un componente seleccionado del grupo consistente en una segunda hidrofluorolefina (HFO), un hidrofluorcarburo, un hidrocarburo, un alcohol, un aldehído, un éster, un éter/diéter de cetona o dióxido de carbono. -6-