COMPOSICIÓN COPOLÍMERA DE POLIPROPILENO HETEROFÁSICO.

[0001] La presente invención se refiere a las composiciones copolímeras de polipropileno heterofásico. Las composiciones copolímeras de polipropileno heterofásico inventivas son especialmente adecuadas para las aplicaciones de la automoción porque tienen un excelente equilibrio entre la resistencia al choque y la rigidez y una alta fluidez y no son susceptibles a la aparición de marcas de flujo. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de tales copolímeros, así como a su uso. [0002] Las composiciones copolímeras de polipropileno heterofásico, que típicamente comprenden polipropileno y un elastómero, tienen muchas propiedades deseables, como p. ej. las de su peso ligero, su durabilidad, sus bajos costes, etc., que hacen de las mismas un atractivo material de construcción para muchos componentes interiores y exteriores del automóvil. [0003] Normalmente tales composiciones son moldeadas por inyección en forma de los artículos deseados. Si los artículos son relativamente grandes, tal como es por ejemplo el caso de los parachoques, los cuadros de instrumentos o las consolas centrales de los automóviles, surge el problema de la irregularidad óptica, debido a los necesariamente largos recorridos de flujo de la resina. [0004] Tales defectos superficiales, que son también conocidos como rayas de tigre o marcas de flujo, son un problema común para la calidad superficial y respectivamente para el aspecto superficial en la industria de los plásticos. Las rayas de tigre, como son conocidas en la industria de los plásticos, describen una visible y periódica inhomogeneidad del brillo superficial. La mayoría de las veces dichas rayas de tigre son zonas mates (o rugosas) y brillantes (o lisas) alternadas en la superficie de las piezas de plástico moldeadas por inyección o extrusionadas, cuya superficie debería ser brillante (o lisa) toda ella. [0005] Se han hecho en el pasado muchos intentos para evitar estos defectos superficiales, manteniendo al mismo tiempo un buen equilibrio de otras propiedades físicas. [0006] Por ejemplo la WO 2004/000899 describe poliolefinas hechas a base de un material matriz de polipropileno que incluye composiciones de caucho bimodal, en donde los dos componentes de caucho tienen distinto Mw (Mw = peso molecular) (y respectivamente una distinta viscosidad intrínseca IV) y el caucho de baja IV es rico en etileno. Estas poliolefinas son producidas en un proceso multietápico en el que intervienen al menos un reactor de lechada y dos reactores de fase gaseosa. Un sistema catalizador particularmente preferido es, según la WO 2004/000899, un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento que tiene un componente catalizador, un cocatalizador y opcionalmente un dador externo, o bien un catalizador de metaloceno que tiene una estructura puenteada que proporciona una alta estereorregularidad, impregnando dicho catalizador de metaloceno como complejo activo un soporte. Los polímeros producidos según la WO 2004/000899 presentan una tenacidad superficial mejorada en cuanto a la resistencia al rayado y pueden ser usados para producir elementos interiores y exteriores del automóvil tales como parachoques, tableros de instrumentos y elementos similares en los que se necesitan unas mejoradas propiedades de resistencia al rayado. [0007] La principal desventaja de los cauchos bimodales es la inconsistencia del producto, que se debe a la migración que conduce a la aparición de depósitos superficiales. [0008] Además, si tales materiales se usan para aplicarlos como pintura, la fracción de baja IV influencia negativamente al resultado del ensayo del chorro de vapor puesto que el material se exfolia más fácilmente. Se sabe por la experiencia que las RTPOs (RTPOs = poliolefinas termoplásticas de reactor) producidas según la WO 2004/000899 presentan marcas de flujo. [0009] La EP 1 600 480 describe una composición polímera de polipropileno mejorada hecha a base de un material matriz de polipropileno que tiene un MFR (MFR = índice de fusión) según la norma ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg) 80 g/10 min. e incluye composiciones de caucho bimodal, en donde los dos componentes de caucho tienen distinto Mw (distinta IV) y el caucho de baja IV es rico en etileno. [0010] La composición polímera de propileno se mezcla con un copolímero de etileno-1-octeno elastomérico que tiene un contenido de etileno de al menos un 80% molar y tiene un MFR según la norma ISO 1133 (190ºC, 2,16 kg) de 3 - 100 g/10 min., y con una carga inorgánica. Estas composiciones polímeras de propileno son, según la EP 1 600 480, adecuadas para aplicaciones de la automoción porque tienen un excelente equilibrio entre la resistencia al choque y la rigidez y una alta fluidez y no son susceptibles a la aparición de marcas de flujo. 2 ES 2 365 797 T3 [0011] La RTPO es producida en un proceso multietápico en el que se usa un catalizador de Ziegler-Natta. Según los ejemplos, se usan ZN104 (que es suministrado comercialmente por la LyondellBasell), trietilaluminio como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano, como dador externo. [0012] Según los Ejemplos de la EP 1 600 480 pueden alcanzarse valores del MFR de a lo sumo 100 g/10 min. para la matriz de propileno usando esta combinación de catalizador, cocatalizador y dador externo, que limita la procesabilidad total de las composiciones correspondientes. [0013] La EP 1 236 769 describe una composición polímera de propileno heterofásico que comprende los componentes siguientes: I) de un 60 a un 90% en peso, con respecto al peso total de los componentes I), II) y III), de una matriz polímera de propileno que comprende un homopolímero de propileno y opcionalmente un copolímero de propileno, teniendo dicha matriz polímera de propileno un contenido de etileno de no más de un 5% en peso; II) de un 5 a un 30% en peso, con respecto al peso total de los componentes I), II) y III), de un elastómero; y III) de un 5 a un 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes I), II) y III), de un elastómero copolímero de etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m 3 y un índice de fusión MFR2,16 (190ºC) de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg. [0014] El elastómero es preferiblemente un copolímero de propileno-etileno que contiene de un 25 a un 45% en peso de etileno y tiene una viscosidad intrínseca (IV de AM) de 1,5 a 4 dl/g, y preferiblemente de 2 a 3,5 dl/g, medida en decalina a 135ºC según la norma ASTM, Método D1601-78. [0015] Los plastómeros que se usan en la presente invención pueden ser producidos por ejemplo mediante polimerización catalizada por metalocenos o bien mediante otra polimerización catalizada por catalizador de sitio único. [0016] Tales composiciones presentan un reducido blanqueo por tensiones, pero no se da indicación alguna de una buena estructura superficial ni de la evitación de la formación de rayas de tigre. [0017] La EP 1 344 793 reivindica una composición poliolefínica que tiene una alta resistencia al choque y un alto brillo y comprende A) un copolímero de propileno heterofásico que contiene a) un 50 - 95% en peso de una fase matriz que comprende un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con hasta un 5% molar de etileno y/o al menos una -olefina de C4-C8 y b) un 5 - 50% en peso de una fase dispersa que comprende un copolímero de caucho etileno con un 20 - 80% molar de etileno y un 80 - 20% molar de al menos una -olefina de C3-C8 y donde la viscosidad intrínseca de la fracción XCS (la fracción soluble en p-xileno) del copolímero heterofásico es 2 dl/g y B) un agente ß-nucleante. [0018] Como ha demostrado la experiencia, la ß-nucleación limita la ventana de procesamiento y la resistencia a la temperatura. Además, una IV < 2 de la fase dispersa es negativa para la resistencia al choque con probeta entallada, y adicionalmente la industria de la automoción requiere un bajo brillo. [0019] La EP 1 607 440 describe una composición de polipropileno que comprende un copolímero propileno heterofásico, un copolímero elastomérico y carga inorgánica y un método para producir la composición de propileno usando peróxidos. La composición está caracterizada por una combinación de una excelente resistencia al choque, rigidez, elasticidad y estabilidad superficial, teniendo, entre otras cosas, una resistencia al choque con probeta entallada según el ensayo de Charpy según ISO 179/1eA a +23ºC de 55,0 kJ/m 2 y un módulo de elasticidad a la tracción según ISO 527-3 de 1200 MPa. [0020] Como es sabido para los expertos en la materia, la reducción de la viscosidad (visbreaking) con peróxidos reduce especialmente la rigidez y en segundo lugar tiene una influencia muy negativa en la emisión, el empañamiento y el olor. [0021] La WO 00/68315 describe entre otras cosas la preparación de una composición polímera de propileno... [Seguir leyendo]

1. Composición de polipropileno heterofásico que comprende (A) de un 45 a un 70% en peso de una matriz homopolímera o copolímera de propileno con un MFR2 según ISO 1133 (a 230ºC, carga de 2,16 kg) de 80 g/10 min. y (B) de un 25 a un 40% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca IV (ISO 1628, con decalina como solvente) de 3,3 dl/g y un contenido de etileno de un 20 a un 50% en peso, C) un 0 - 15% en peso de un copolímero aleatorio de alfa-olefina/etileno elastomérico D) un 3 - 25% en peso de carga inorgánica, teniendo las composiciones de polipropileno heterofásico un MFR2 total (230ºC/2,16 kg) según ISO 1133 de 5 g/10 min., una resistencia al choque con probeta entallada según el ensayo de Charpy según ISO 179/1eA a +23ºC de 15,0 kJ/m 2 , y preferiblemente 25,0 kJ/m 2 , un valor mínimo para la resistencia al choque con probeta entallada según el ensayo de Charpy según ISO 179/1eA a -20ºC de 7,0 kJ/m 2 , y preferiblemente 10,0 kJ/m 2 y un módulo de elasticidad a la tracción según ISO 527-3 de 1200 MPa. 2. Composición de polipropileno heterofásico según la reivindicación 1, que comprende una matriz homopolímera de propileno (A) con un MFR2 según ISO 1133 (a 230ºC, carga de 2,16 kg) de 100 g/10 min. 3. Composición de polipropileno heterofásico según la reivindicación 1 o 2, que comprende de un 30 a un 40% en peso del copolímero de propileno-etileno elastomérico (B) con un contenido de etileno de un 30 a un 40% en peso. 4. Composición de polipropileno heterofásico según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 3, que comprende como componente (C) de un 1 a un 10% en peso de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de copolímeros de etileno-1buteno, copolímeros de etileno-1-hexeno o copolímeros de etileno-1-octeno. 5. Composición de polipropileno heterofásico según la reivindicación 4, que comprende como copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina un copolímero de etileno-1-octeno que tiene un contenido de octeno de al menos un 20% en peso, un índice de fusión MI (ASTM D-1238; 190ºC, 2,16 kg) de 0,3 - 30 g/10 min. y una densidad de < 880 kg/m 3 (ASTM D-792). 6. Composición de polipropileno heterofásico según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 5, que comprende como carga inorgánica talco, tiza, arcilla, mica, fibras de arcilla o de vidrio o fibras de carbón de una longitud de hasta 6 mm. 7. Composición de polipropileno heterofásico según la reivindicación 6, que comprende como carga inorgánica de un 5 a un 15% en peso de talco. 8. Procedimiento para la preparación de composiciones de polipropileno heterofásico según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 7, que comprende los pasos de: - producir una matriz polímera de polipropileno (A) en presencia de un sistema catalizador que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta en combinación con un dador externo y un cocatalizador en al menos un reactor de lechada - transferir el producto del reactor de lechada al interior de un primer reactor de fase gaseosa (GPR), - en donde el producto del reactor de lechada es polimerizado adicionalmente en presencia del sistema catalizador en dicho primer GPR - transferir el producto del primer GPR al interior de un 2º GPR - producir un copolímero de etileno/propileno (B) en la matriz polímera (A) en presencia del sistema catalizador en dicho 2º GPR - transferir el producto del 2º GPR al interior de un 3 er GPR y producir adicionalmente un copolímero de etileno/propileno (B) en la matriz polímera (A) en presencia del sistema catalizador en dicho 3 er GPR, teniendo dichos copolímeros de etileno/propileno las mismas relaciones de composición y - recuperar el producto polímero para su adicional procesamiento, produciendo una matriz polímera de polipropileno (A) que contiene dichos copolímeros de etileno/propileno (B) que tienen las mismas relaciones de composición, teniendo respectivamente el mismo contenido de etileno y las mismas viscosidades intrínsecas, con lo cual es obtenida una composición de caucho unimodal - añadir (C) un 0-15% en peso de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina y (D) 3-25 partes en peso de carga inorgánica. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el sistema catalizador que se usa comprende (I) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol de C1 a C2 y un éster ftálico como dador interno y 17 (II) un cocatalizador organometálico y (III) un dador externo representado por la fórmula (III) Si(OCH2CH3)3(NR 1 R 2 ) en donde R 1 y R 2 pueden ser iguales o distintos y representan a un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 5 átomos de carbono o por la fórmula (IV) R3nR4mSi(OR5)z en donde R3 y R4 son residuos hidrocarburo idénticos o distintos, R5 es metilo o etilo, z es 2 o 3, y preferiblemente 2; m es 0 o 1; y n es 0 o 1; con la condición de que n + m + z = 4, siendo dicho procatalizador 10 modificado polimerizándolo con un compuesto vinílico de la fórmula CH2=CH-CHR6R7 en donde R6 y R7 forman juntamente un anillo saturado, insaturado o aromático de 5 o 6 miembros o representan independientemente a un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono en presencia del cocatalizador y del dador externo. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el compuesto vinílico que se usa para modificar al procatalizador es vinilciclohexano. ES 2 365 797 T3 11. Uso de composiciones de polipropileno heterofásico según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 7 para producir artículos moldeados por inyección. 12. Artículos moldeados por inyección producidos a base de composiciones de polipropileno heterofásico según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 7 quedando exentos de marcas de flujo. 18