COLORANTES DE SULFURO.

Método de coloración de fibras que contienen queratina, método que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula sus sales,

isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde R1, R2, R3 y R4 independientemente el uno del otro son hidrógeno; alquilo C1-C20; alcoxi C1-C20; cicloalquilo C3-C6; halógeno; NO2; OH; SH; o un radical de fórmula (1a) en donde R5 es un hidrógeno; o alquilo C1-C20; R6, R7 y R8 independientemente el uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C20, ciclialquilo C4-C12, aralquilo C6-C13; fenil-alquilo C1-C5; o R6 y R7 juntos con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterocíclico de C4-C12 miembros, que se puede interrumpir por uno o más grupos - O- o -NH-; Y1 es un alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C5-C10; o arileno C5-C10-(alquileno C1-C10); T1 es un radical de fórmula (1b) o -O-(X3)s; el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Q1; Q1 es un biradical catiónico de un grupo saturado, aromático o heteroaromático; o un radical de fórmula (1c) el asterisco * indica el enlace con T1 y Z1; Z1 es -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; CON(R9)-; -X4-CON(R9)-; -(R9)NC(O)-; - O-; -S-; -S(O)­ ; o -S(O)2-; R9, R10 y R11 cada uno independientemente del otro son hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; arilo C6-C10; arilo C6-C10-alquilo C1-C10; o alquilo C1-C10(arilo C5-C10); X1, X2, X3 y X4 independientemente el uno del otro son alquileno C1-C18; -(CO)-alquileno C1-C18 arileno C1-C18; arileno C6-C18-alquileno C1-C12; o -(OCH2CH2)n-O-; m es 1; o 2; n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente el uno del otro son un 0 o 1; U es un hidrógeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2

La presente invención se relaciona con novedosos colorantes de sulfuro, las composiciones de estos, con los procesos para su preparación y con su uso para la coloración de materiales orgánicos, tales 5 como fibras de queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, especialmente fibras que contienen queratina, algodón o nylon, y preferiblemente cabello, más preferiblemente cabello humano.

Se conoce, por ejemplo, de WO 95/01772 que los colorantes catiónicos se pueden utilizar para colorear material orgánico, por ejemplo queratina, seda, celulosa o derivados de la celulosa, y también las fibras sintéticas, por ejemplo poliamidas. Los colorantes catiónicos muestran tonos muy brillantes. Una desventaja es su resistencia insatisfactoria al lavado.

US 2004,074,016 describe los derivados bis-aminoantraquinona útiles para la coloración directa de materiales queratínicos, especialmente cabello humano.

US 3,192,117 se refiere a colorantes de cabello, que comprenden antraquinonas sustituidas en base de champú. WO 03/099243 menciona un agente cosmético para el tratamiento de fibras queratinosas, especialmente cabello humano que comprende entre otros aditivos de colorantes directos preferiblemente con un grupo tiol o disulfuro en la molécula.

EP,A,852 136 se refiere a la coloración de fibras queratinosas con colorantes catiónicos, dando lugar a una buena resistencia; se utilizan colorantes amino-amonio-alquilo o -alquilo-fenil-amino-antraquinona. US 2003,073,853 describe aminoantraquinonas catiónicas, en las cuales al menos una carga catiónica se deslocaliza en un heterociclo que contiene polinitrógeno insaturado de 5 miembros y su uso como colorantes directos en composiciones de tinte para materiales queratinosos, en particular para fibras queratinosas humanas tales como cabello.

R. S. Asquith, P. Carthew and T. T. Francis en JSDC de Mayo 1973, páginas 168-172 describen que los colorantes orto-azo disulfuro no conducen al enlace covalente con fibra de queratina de lana, pálida y que los colorantes para-azo disulfuro experimentan solo a una alta concentración de algunos enlaces covalentes con la lana.

El problema actual de la presente invención fue proporcionar colorantes que se distinguen por coloración profunda, que tiene buenas propiedades de resistencia con respecto al lavado, la luz, darse un champú y la fricción.

En consecuencia, la presente invención se relaciona con un método de coloración de fibras que contienen queratina, método que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula

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sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde

R1, R2, R3 y R4 independientemente el uno del otro son hidrógeno; alquilo C1-C20; alcoxi C1-C20; cicloalquilo C3-C6; halógeno; NO2; OH; SH; o un radical de fórmula (1a)

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40 en donde

R5 es un hidrógeno; o alquilo C1-C20; R6, R7 y R8 independientemente el uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C4-C12,

aralquilo C6-C13; fenil-alquilo C1-C5; o R6 y R7 juntos con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterocíclico de C4-C12 miembros que se puede interrumpir por uno o más grupos - O- o -NH-; Y1 es un alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C5-C10; o arileno C5-C10-(alquileno C1-C10); T1 es un radical de fórmula (1 b)

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o -O-(X3)s;

Q1 es un biradical catiónico de un grupo saturado, aromático o heteroaromático; o un radical de fórmula (1c)

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Z1 es -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; CON(R9)-; -X4-CON(R9)-; -(R9)NC(O)-; - O-; -S-; -S(O); o -S(O)2-;

R9, R10 y R11 cada uno independientemente del otro son hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; 15 arilo C6-C10; arilo C6-C10-alquilo C1-C10; o alquilo C1-C100(arilo C5-C10);

X1, X2, X3 y X4 independientemente el uno del otro son alquileno C1-C18; -(CO)-alquileno C1-C18 arileno C1-C18; arileno C6-C18-alquileno C1-C12; o -(OCH2CH2)n-O-; n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente el uno del otro son un 0 o 1; 20 m es 1; o 2; U es un hidrógeno, si m es 1; y

U es el enlace directo, si m es 2. Preferiblemente Y1 y Y2 son alquileno C1-C10 no sustituido o sustituido de cadena lineal o ramificada interrumpido o ininterrumpido; o cicloalquileno C5-C10, más preferiblemente alquileno C1-C5 y más preferiblemente etileno. Preferiblemente T1 es un radical bivalente de fórmula (1b)

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en donde R12 es un hidrógeno; o alquilo C1-C5; X3 es un alquileno C1-C12; p y s son 0; o 1; y

el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Q1 o Q2. Más preferiblemente T1 es* -NH-(CH2)3-** o *-O-(CH2)2-**. Q1 es preferiblemente un radical bivalente de fórmulas

**(Ver fórmula)**

en donde

D, E, G, J y L, que son idénticos o diferentes, se seleccionan de átomos de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno; y R13 y R14 independientemente el uno del otro son hidrógeno; halógeno; alquilo C1-C14; fenil, el cual es no sustituido o sustituido por un alquilo C1-C5 o alcoxi C1-C5; un radical ácido carboxílico; un radical ácido sulfónico; hidroxi; nitrilo; alcoxi C1-C14; o (poli)-hidroxi-alcoxi C2-C4;

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An es un anion; y el asterisco * indica el enlace con T1 y Z1. Más preferiblemente Q1 es un radical bivalente de las fórmulas o en donde R13 y R14, D, E, G, J y L se definen como en las fórmulas (1c) - (1g); An es un anion; el asterisco * indica el enlace con T1; y el asterisco ** indica el enlace con Z1. Se da más preferencia a que Q1 sea un radical bivalente de fórmula

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o un radical de fórmula

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en donde R10 y R11 independientemente el uno del otro son hidrógeno; o alquilo C1-C5; y n es un número de 1 a 3. Preferiblemente en la fórmula (1) 15 m es 2. De especial interés son los compuestos de fórmula

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en donde T1 y T2 independientemente el uno del otro son un radical de fórmula

**(Ver fórmula)**

o -O-(X2)s;

R1 es un hidrógeno; alquilo C1-C20; NH2; o hidroxi; y R12, Q1, Z1, Y1, X2, p y r se definen como en la fórmula (1). Los compuestos más preferidos para el método de la presente invención son

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Alquileno en general es alquileno C1-C10, por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, nbutileno, sec-butileno, ter-butileno, n-pentileno, 2-pentileno 3-pentileno, 2,2'-dimetilpropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1',3,3'-tetrametilbutileno, 2-etilhexileno, nonileno

o decileno.

El alquileno puede ser de cadena lineal, ramificada, o, de alquilo más de C5, monocíclico o policíclico, y puede ser interrumpido por los hetero átomos, tales como O, S, -CO-, -N=, NH, NR5, - OCO-, CO(OR4)-, -CONR4-, -(R5)NC(O)-; por ejemplo alquileno C1-C10 puede ser un residuo tal como: CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, o -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-OCH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-, CH2-NH2-CH2-CH2, o- CH2CH2-NH-CH2CH2-, CH2CH2-NCH3-CH2CH2-, o -CO-CH2-, o -CH2CO-, o -CH2CH2-NHCO-CH2CH2-, o- CH2CH2-CONHCH3-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-, o-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-, o -CH2NHCOCH2CH2-, o-CH2CH2-NHCO-CH2-, o-CH2CH2-CONH-CH2- o -CH2-CONH-CH2CH2-.

El arileno en general es arileno C6-C10; por ejemplo fenil o naftil;

El aril-alquileno es por ejemplo arilo C5-C10-alquileno C1-C10, arilo C6-C10-alquileno C1-C2, alquil-arileno es por ejemplo alquilo C1-C10-arileno C5-C10 o alquilo C1-C2-arileno C6-C10.

Cicloalquileno C5-C10 es por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, morfolileno o piperidinileno.

El alquilo C1-C16 es por ejemplo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, ter-butil, n-pentil, 2-pentil, 3-pentil, 2,2'-dimetilpropil, ciclopentil, ciclohexil, n-hexil, n-octil, 1,1',3,3'-tetrametilbutil o 2-etilhexil, nonil, decil, undecil, dodecil, tredecil, tetradecil, pentadecil o hexadecil.

El alcoxi C1-C6 es preferiblemente metoxi, etoxi, propoxi, butoxi o pentiloxi.

El arilo C5-C10-alquileno C1-C10 es, por ejemplo, fenil-alquileno C1-C10 o naftil-alquileno C1-C10.

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1. Método de coloración de fibras que contienen queratina, método que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula

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sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde

R1, R2, R3 y R4 independientemente el uno del otro son hidrógeno; alquilo C1-C20; alcoxi C1-C20; cicloalquilo C3-C6; halógeno; NO2; OH; SH; o un radical de fórmula (1a)

**(Ver fórmula)**

en donde R5 es un hidrógeno; o alquilo C1-C20; R6, R7 y R8 independientemente el uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C20, ciclialquilo C4-C12,

aralquilo C6-C13; fenil-alquilo C1-C5; o R6 y R7 juntos con el átomo de nitrógeno de enlace forman un anillo heterocíclico de C4-C12 miembros, que se puede interrumpir por uno o más grupos - O- o -NH-; Y1 es un alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C5-C10; o arileno C5-C10-(alquileno C1-C10); T1 es un radical de fórmula (1b)

**(Ver fórmula)**

o -O-(X3)s; el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Q1; Q1 es un biradical catiónico de un grupo saturado, aromático o heteroaromático; o un radical de

fórmula (1c)

**(Ver fórmula)**

el asterisco * indica el enlace con T1 y Z1;

Z1 es -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OCO-; CON(R9)-; -X4-CON(R9)-; -(R9)NC(O)-; - O-; -S-; -S(O); o -S(O)2-;

R9, R10 y R11 cada uno independientemente del otro son hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; arilo C6-C10; arilo C6-C10-alquilo C1-C10; o alquilo C1-C10(arilo C5-C10);

X1, X2, X3 y X4 independientemente el uno del otro son alquileno C1-C18; -(CO)-alquileno C1-C18 arileno C1-C18; arileno C6-C18-alquileno C1-C12; o -(OCH2CH2)n-O-;

n es un número de 1 a 5; p, r, s, t y u independientemente el uno del otro son un 0 o 1; m es 1; o 2; U es un hidrógeno, si m es 1; y U es el enlace directo, si m es 2.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Y1 es un alquileno C1-C10; o cicloalquileno C5-C10.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde Y1 es un alquileno C1-C5.

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde T1 es un radical bivalente de fórmula (1 b)

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15 en donde R12 es un hidrógeno; o alquilo C1-C5; X3 es un alquileno C1-C12; p es 0; o 1; y el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Q1.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde Q1 es un radical bivalente de fórmulas

**(Ver fórmula)**

25 en donde

D, E, G, J y L, que son idénticos o diferentes, se seleccionan de los átomos de carbono, oxígeno, azufre o nitrógeno; y

R13 y R14 independientemente el uno del otro son hidrógeno; halógeno; alquilo C1-C14; fenil, el cual es no sustituido o sustituido por un radical alquilo C1-C5 o alcoxi C1-C5; un ácido carboxílico; un radical ácido sulfónico; hidroxi; nitrilo; alcoxi C1-C14; o (poli)-hidroxi-alcoxi C2-C4;

An es un anion; y

el asterisco * indica el enlace con T1 y Z1.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 4, en donde Q1 es un radical bivalente de fórmula

**(Ver fórmula)**

; el asterisco * indica el enlace con T1; y el asterisco ** indica el enlace con Z1; o un radical de fórmula

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10 en donde R10 y R11 independientemente el uno del otro son hidrógeno; o alquilo C1-C5; y n es un número de 1 a 3.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde m es 2.

8. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula

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en donde T1 es un radical de fórmula

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o -O-(X2)s; el asterisco * indica el enlace con el residuo antraquinona; y el asterisco ** indica el enlace con Q1; R1 es un hidrógeno; alquilo C1-C20; NH2; o hidroxi; y R21, Q1, Z1, Y1, X2, p y r se definen como en la reivindicación 1.

9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende el tratamiento de la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula

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10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la coloración se 5 lleva a cabo en la presencia de un agente reductor.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el agente reductor se selecciona del ácido tioglicólico o sus sales, monotioglicolato de glicerina, cisteina, ácido 2-mercaptopropiónico, 2mercaptoetilamina, ácido tioláctico, tioglicerina, sulfito de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio e hidroquinona.

12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende el tratamiento de la fibra que contiene queratina a) opcionalmente con un agente reductor, y b) al menos un único colorante de sulfuro de fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, y c) opcionalmente con un agente oxidante. 15 13. Una composición para la coloración del cabello que comprende

(a) 0.001 a 5 de al menos un colorante de fórmula (1) como se define en la reivindicación 1;

(b) 1 a 40 % en peso base de un solvente; y

(c) 0.01 a 20 % en peso base de un adyuvante.

14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 en la forma de un champú, un acondicionador, un gel o una emulsión.

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, que comprende al menos un único colorante de fórmula (1), como se define en la reivindicación 1, y un colorante directo y/o un colorante reactivo.