CATALIZADOR CON SOPORTE A BASE DE DIÓXIDO DE ZIRCONIO Y EMPLEO PARA DESHIDROGENACIONES.

Catalizador, que contiene sobre un soporte del catalizador uno o varios elementos,

elegidos entre el grupo que está constituido por los elementos de los grupos VIII y/o VI secundarios y, en caso dado, uno o varios elementos más, elegidos entre el grupo que está constituido por los elementos de los grupos I y II principales, del grupo III secundario, con inclusión de los lantánidos, del grupo III principal, el renio, el zinc y el estaño, siendo preparado el soporte del catalizador por medio de la formación de una mezcla de polvo de dióxido de zirconio con un compuesto orgánico del silicio a título de agente aglutinante, en caso dado con un agente formador de poros, en caso dado con un ácido, con agua así como, en caso dado, con otros aditivos para formar una masa plástica, la homogeneización de la masa, el moldeo de la masa para formar cuerpos moldeados, el secado y la calcinación, caracterizado porque el agente aglutinante se elige entre los compuestos orgánico del silicio monómeros de las formulas generales (I) hasta (VI) (Hal)xSiR4-x (I) (Hal)xSi(OR 1 )4-x (II) (Hal)xSi(NR 1 R 2 )4-x (III) RxSi(OR 1 )4-x (IV) RxSi(NR 1 R 2 )4-X (V) (R 1 O)xSi(NR 1 R 2 )4-x (VI) en las que Hal significan, independientemente entre sí, halógeno (F, Cl, Br o I), R significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, R 1 , R 2 significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, acilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, y X significa desde 0 hasta 4

La invención se refiere a un catalizador, que comprende un soporte, así como al empleo a título de catalizador para la deshidrogenación.

Se sabe que el dióxido de zirconio es empleado como soporte del catalizador para los catalizadores destinados a la deshidrogenación.

La publicación EP-A 0 716 883 divulga un soporte del catalizador, que esencialmente está constituido por dióxido de zirconio monoclínico. Este soporte del catalizador se prepara por medio del aporte de una solución de nitrata de zirconilo o de cloruro de zirconilo a una solución acuosa de amoniaco, con lo que el valor del pH desciende desde 14 hasta 6, separación por lavado del producto precipitado, secado, calcinación y transformación en tabletas. El soporte del catalizador, preparado de este modo, está constituido en un 85 hasta un 100 % en peso por dióxido de zirconio monoclínico.

La publicación DE-A 196 54 391 describe la obtención de un catalizador de deshidrogenación por medio de la impregnación del ZrO2, esencialmente monoclínico, con una solución de Pt(NO3)2 y de Sn(OAc)2 o bien por medio de la impregnación del ZrO2 con una primera solución de Cr(NO3)3 y, a continuación, con una segunda solución de La(NO3)3. Los soportes impregnados son secados y, a continuación, son calcinados. Los catalizadores, obtenidos de este modo, son empleados como catalizadores de deshidrogenación destinados a la deshidrogenación de propano para obtener propeno.

La publicación EP-A 0 700 718 describe un procedimiento para llevar a cabo la obtención de un catalizador o de un soporte del catalizador, llevándose a cabo la formación de una mezcla que contiene, entre otras cosas, una masa en bruto elegida entre los materiales cerámicos y/o los tamices moleculares, y resinas de silicona a título de agente aglutinante. Esta mezcla es moldeada para dar un cuerpo verde, secada y sometida a un tratamiento térmico.

La aplicación EP-A 1 074 301 describe catalizadores con una distribución bimodal de los radios de los poros y con una superficie BET mayor que 70 m2/g que contiene a) desde un 10 hasta un 99,9 % en peso de dióxido de zirconio y b) desde 0 hasta un 60 % en peso de óxido de aluminio, de dióxido de silicio y/o de dióxido de titanio y c) desde 0,1 hasta un 10 % en peso, al menos, de un elemento del primer grupo principal o del segundo grupo principal, de un elemento del tercer grupo secundario, de un elemento del grupo octavo secundario del sistema periódico de los elementos, de lantano y/o de estaño. La publicación EP-A 1 074 301 describe también un procedimiento para llevar a cabo la obtención de los catalizadores, aportándose a la masa en bruto del catalizador desde un 2 hasta un 30 % en peso de poliamidas, de poliacrilatos, de polialcoholes, de polisiloxanos, de hidratos de carbono o de sus mezclas y esta masa se calcina a una temperatura situada por encima de los 550ºC. Los catalizadores son empleados para llevar a cabo la deshidrogenación de hidrocarburos.

Los catalizadores del estado de la técnica pueden ser mejorados todavía más en lo que se refiere a su actividad y a su tiempo de servicio.

La tarea de la presenta invención consiste en proporcionar catalizadores de deshidrogenación con propiedades mejoradas, especialmente con una actividad mejorada del catalizador.

La tarea se resuelve por medio de un catalizador de conformidad con la reivindicación 1. De acuerdo con la invención se ha encontrado que pueden ser preparados soportes de catalizador con una elevada estabilidad mecánica y con una estructura porosa, que es adecuada de una manera muy buena para llevar a cabo la deshidrogenación de alcanos, por medio de la formación de una mezcla de polvo de dióxido de zirconio, que usualmente se presenta esencialmente en la modalidad monoclínica, que presenta una elevada superficie, con un compuesto orgánico del silicio a título de agente aglutinante, que forma SiO2 cuando se lleva a cabo una calcinación, moldeo para dar cuerpos moldeados tales como tabletas, barretas y bolas y calcinación de los cuerpos moldeados. Los soportes de los catalizadores, de conformidad con la invención, son suficientemente estables como para soportar varios cientos de ciclos de regeneración por oxidación sin deterioro mecánico y sin pérdida de actividad.

Los compuestos orgánicos del silicio, que son empleados a título de agentes aglutinantes, son líquidos por regla general. De este modo se humedece de forma homogénea el dióxido de zirconio, que tiene una elevada superficie, cuando se lleva a cabo la formación de la mezcla con el compuesto orgánico del silicio, con lo cual las partículas de dióxido de zirconio quedan rodeadas por el compuesto orgánico del silicio y son impregnadas en parte. De aquí resulta un elevado reforzamiento de la aglutinación entre las partículas de dióxido de zirconio y una estabilidad mecánica muy buena de los cuerpos moldeados del soporte del catalizador, que son obtenidos. Cuando se lleva a cabo la calcinación de los cuerpos moldeados del soporte del catalizador se queman los restos orgánicos del agente aglutinante orgánico del silicio. En este caso se forma SiO2, que se presenta distribuido de una manera muy fina en la matriz de dióxido de zirconio. Por medio de la combustión de los restos orgánicos del agente aglutinante orgánico del silicio se forman poros adicionales. Estos poros están distribuidos también de una manera muy homogénea como consecuencia de la distribución homogénea del agente aglutinante orgánico del silicio en la matriz de dióxido de zirconio. De este modo se aumenta la porosidad total del soporte del catalizador. Por medio de la presencia del SiO2 se provoca, de manera adicional, una estabilización del dióxido de zirconio frente a la sinterización térmica. Esta estabilización está tanto más marcada cuanto más homogénea sea la distribución del dióxido de silicio.

El agente aglutinante orgánico del silicio se elige entre los compuestos monómeros de las formulas generales siguientes (I) hasta (VI):

(Hal)xSiR4-x (I)

(Hal)xSi(OR1)4-x (II)

(Hal)xSi(NR1R2)4-x (III)

RxSi(OR1)4-x (IV)

RxSi(NR1R2)4-X (V)

(R1O)xSi(NR1R2)4-x (VI)

en las que

Hal significan, independientemente entre sí, halógeno (F, Cl, Br o I),

R significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido,

R1, R2 significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, acilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, y

significa desde 0 hasta 4.

Los restos R, R1 y R2 pueden significar H, un resto alquilo, de manera preferente un resto alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado. Cuando R signifique un resto alquilo, R será, de manera particular, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec. butilo o terc. butilo, de manera especial será metilo o etilo. De igual modo, R, R1 y R2 pueden significar un resto arilo, de manera preferente fenilo o un resto arilalquilo, de manera preferente bencilo.

Por otra parte, R puede significar un resto alquenilo, de manera preferente un resto alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, de manera especial vinilo o alilo, o un resto alquinilo, de manera preferente etinilo.

Por otra parte, R1 y R2 pueden significar un resto acilo, de manera preferente un resto acilo con 2 a 6 átomos de carbono, de manera especial un resto acetilo.

Ejemplos de compuestos orgánico del silicio adecuados de la fórmula general (I) son, por ejemplo, SiCl4, MeSiCl3, Me2SiCl2 y Me3SiCl.

Los compuestos orgánico del silicio adecuados de la fórmula general (IV) son, por ejemplo, Si(OEt)4, MeSi(OEt)3, Me2Si(OEt)2 y Me3SiOEt.

Los compuestos adecuados de la fórmula general (V) son, por ejemplo, Me3Si(NMeCOMe) y MeSi(NMeCOCH2C6H5).

Un compuesto adecuado de la fórmula general (VI) es, por ejemplo, (MeO)3SiNMe2.

En una primera etapa del procedimiento se lleva a cabo la formación de una mezcla del polvo de dióxido de zirconio con el agente aglutinante orgánico del silicio, en caso dado con un agente formador de poros, en caso dado con un ácido, con agua así como, en caso dado, con otros aditivos, para formar una masa plástica. De manera preferente se mezclan

a) desde un 50 hasta un 98 % en peso de polvo de dióxido de zirconio,... [Seguir leyendo]

1. Catalizador, que contiene sobre un soporte del catalizador uno o varios elementos, elegidos entre el grupo que está constituido por los elementos de los grupos VIII y/o VI secundarios y, en caso dado, uno o varios elementos más, elegidos entre el grupo que está constituido por los elementos de los grupos I y II principales, del grupo III 5 secundario, con inclusión de los lantánidos, del grupo III principal, el renio, el zinc y el estaño, siendo preparado el soporte del catalizador por medio de la formación de una mezcla de polvo de dióxido de zirconio con un compuesto orgánico del silicio a título de agente aglutinante, en caso dado con un agente formador de poros, en caso dado con un ácido, con agua así como, en caso dado, con otros aditivos para formar una masa plástica, la homogeneización de la masa, el moldeo de la masa para formar cuerpos moldeados, el secado y la calcinación, caracterizado porque el agente aglutinante se elige entre los compuestos orgánico del silicio monómeros de las formulas generales (I) hasta (VI)

(Hal)xSiR4-x (I)

(Hal)xSi(OR1)4-x (II)

(Hal)xSi(NR1R2)4-x (III) RxSi(OR1)4-x (IV)

RxSi(NR1R2)4-X (V)

(R1O)xSi(NR1R2)4-x (VI)

en las que

Hal significan, independientemente entre sí, halógeno (F, Cl, Br o I),

20 R significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido,

R1, R2 significan, independientemente entre sí, H o un resto alquilo, acilo, arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, y

X significa desde 0 hasta 4.

2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque para llevar a cabo la obtención del soporte del catalizador se mezclan para formar una masa plástica

a) desde un 50 hasta un 98 % en peso de polvo de dióxido de zirconio,

b) desde un 2 hasta un 50 % en peso del compuesto orgánico del silicio a título de agente aglutinante,

c) desde 0 hasta un 48 % en peso de agente formador de poros, y

30 d) desde 0 hasta un 48 % en peso de otros aditivos, dando el 100 % en peso la suma de los componentes a) hasta d), con aporte de agua y de un ácido.

3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el polvo de dióxido de zirconio está constituido esencialmente por polvo de dióxido de zirconio monoclínico.

4. Empleo del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3 como catalizador para la deshidrogenación.

35 5. Empleo según la reivindicación 4 para llevar a cabo la deshidrogenación de propano para dar propeno.