PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS INSATURADOS.

Procedimiento para la preparación de anhídrido del ácido metacrílico mediante reacción de ácido metacrílico y anhídrido del ácido acético en presencia de un estabilizador y de un catalizador en forma de una sal metálica de un compuesto orgánico con al menos un grupo carboxilo o un grupo dicetona,

utilizándose en calidad de catión en la sal metálica Cr, Zn, Ca, Zr, Ti, Na, La, Hf, individualmente o en forma de una sal mixta

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E02002119.

Solicitante: EVONIK ROHM GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: KIRSCHENALLEE 64293 DARMSTADT ALEMANIA.

Inventor/es: KNEBEL, JOACHIM, KLESSE, WOLFGANG, SCHMITT,BARDO, Wittkowski,Andrea, Laux,Bededikt.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 29 de Enero de 2002.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C51/56 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › a partir de ácidos orgánicos, sus sales o sus ésteres.

Clasificación PCT:

  • C07C57/04 C07C […] › C07C 57/00 Compuestos insaturados que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos. › Acido acrílico; Acido metacrílico.

Clasificación antigua:

  • C07C51/56 C07C 51/00 […] › a partir de ácidos orgánicos, sus sales o sus ésteres.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2363760_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

SECTOR DE LA INVENCIÓN

La invención describe un proceso para la preparación de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, en particular la reacción de un ácido carboxílico insaturado con un anhídrido de ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular.

ESTADO CONOCIDO DE LA TÉCNICA

El documento DE 35 10 035 describe un procedimiento para la preparación continua de anhídridos de ácidos carboxílicos mediante la reacción de acetanhídrido con un ácido carboxílico. Este procedimiento de la anhidración renovada es generalmente conocido. El documento WO 95/32940 describe un procedimiento para la síntesis de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como, por ejemplo, anhídrido del ácido acrílico o anhídrido del ácido metacrílico, mediante una reacción de un cloruro de ácido aromático tal como, por ejemplo, cloruro de benzoílo, con los aniones del ácido carboxílico insaturado. Desde el punto de vista industrial, este procedimiento tiene el inconveniente de que por cada mol de anhídrido formado resulta un mol de cloruro de sodio en calidad de material de desecho a eliminar.

El documento FR 2592040 describe la síntesis de anhídrido del ácido metacrílico mediante la reacción de anhídrido del ácido acético con ácido metacrílico en ausencia de un catalizador. Es necesario estabilizar la mezcla de reacción mediante la presencia de un inhibidor de la polimerización.

Existe una pluralidad de posibilidades de preparar anhídrido del ácido metacrílico (MASA – siglas en alemán). Así, MASA se obtiene a partir del ácido metacrílico y del correspondiente cloruro de ácido según los documentos WO 9532940, US 4.874.558 o SU 228016. Otra vía de síntesis es la descrita como catálisis de transferencia de fases con los productos arriba mencionados en Lab. Chim. Org. CNRS, Rennes-Beaulieu, Fr. Tetrahedron (1988), 44(9), 2471-6. El documento DE 35 44 765 describe la carbonilación de ésteres del ácido metacrílico bajo catálisis con metales a elevada temperatura y elevada presión. A través de la deshidrogenación del ácido metacrílico se puede preparar asimismo MASA con los catalizadores AcOC(CN)2Me (documento JP 49034655) o (CN)2 más Ni(OAc)2. Una síntesis sencilla es la reacción de MAS y anhídrido del ácido acético (EA – siglas en alemán). En el documento DE 35 10 035, dicha reacción se describe como un proceso continuo bajo catálisis con ácido. El documento FR 2592040, en calidad de ensayo en tandas, no puede pasarse sin catalizador.

El documento DE 36 44 222 describe la síntesis de anhídridos del ácido carboxílico (entre otros, en el texto se menciona de paso también ASA) en presencia de iones de metales de los grupos Mn, Fe, Co, Ni y Mg, los cuales, entre otros, se presentan también en forma de acetato. Estos metales redox tienden fuertemente a sufrir variaciones en la etapa de oxidación, lo cual se traduce desventajosamente sobre el transcurso de la reacción en el caso de la síntesis de ácidos carboxílicos insaturados y conduce a una polimerización. Por ello, en esta invención se recurre a otras sales de metales que no fomentan la polimerización. Por ello, el procedimiento contrasta con el documento DE 36 44 222, dado que se utilizan otros acetatos de metales. Además, se trabaja con depresión, lo cual está ligado a una menor solicitación de la temperatura y se utiliza el procedimiento de tandas de alimentación, con lo que aumenta el rendimiento espacio-tiempo. A partir del documento DE 36 44 222 se conoce un procedimiento en el que se preparan anhídridos de ácidos carboxílicos, en presencia de un ion metálico seleccionado del grupo Mn, Fe, Co, Ni o Mg. La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas entre 10ºC hasta el punto de ebullición del anhídrido de ácido alifático inferior. No obstante, en este caso se hacen reaccionar preferiblemente ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos policarboxílicos aromáticos y anhídridos de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores.

MISIÓN

Existía, por lo tanto, la misión de mejorar los procedimientos conocidos para la preparación de anhídrido del ácido metacrílico en la medida en que, por una parte, se evite la precipitación de halógeno y que, en segundo lugar, mediante el uso de un correspondiente catalizador, se aumente el tiempo de reacción y el rendimiento de espacio-tiempo de la reacción de anhidración renovada.

SOLUCIÓN

El problema se resuelve mediante la reacción del ácido metacrílico con anhídrido del ácido acético en presencia de un catalizador y de un inhibidor. En calidad de catalizador sirve una sal metálica de un compuesto orgánico. En calidad de metal entran en consideración los metales Cr, Zn, Ca, Na, Ti, Zr, Hf, La. El compuesto orgánico posee al menos un grupo carboxilo.

Por los compuestos orgánicos que poseen al menos un grupo carboxilo se entienden sales de ácido carboxílico de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores tales como, por ejemplo, acetatos, propionatos, butiratos, lauratos, salicilatos, etc. y β-dicetonas tales como, por ejemplo, acetilacetonatos (2,4-pentanodionatos), 3,5-heptanodionatos y

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acetonatos de benzoílo o ácidos β-cetocarboxílicos tales como, por ejemplo, acetoacetatos o sales de ácidos βcetocarboxílicos tales como, por ejemplo, acetoacetatos de etilo o ácidos dicarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido oxálico y ácido malónico. Particularmente preferidas son sales de metales en forma de los acetatos y acetilacetonatos. El catalizador puede emplearse tanto para llevar a cabo la reacción en el reactor discontinuo como 5 también en reacciones que se llevan a cabo según el procedimiento de tandas de alimentación o procedimientos continuos. Si la reacción se lleva a cabo como procedimiento de tandas de alimentación, se disponen en el reactor ácido metacrílico y la mitad del anhídrido de ácido acético y la otra mitad del anhídrido del ácido acético se aporta dosificadamente en el transcurso de la reacción. La relación molar de anhídrido del ácido acético a ácido metacrílico varía de de 0,5 a 1, preferiblemente la relación es 0,55 a 0,65, de manera particularmente preferida, la relación es de 0,58 a 0,62. El uso del catalizador acorta fuertemente el tiempo de reacción. Dado que el catalizador permanece en forma de un sólido o disuelto en la disolución de reacción, puede separarse también fácilmente. El anhídrido de ácido metacrílico puede separarse fácilmente mediante destilación, y la disolución de reacción, intensamente teñida en parte, no tiene efecto alguno sobre el color del producto obtenido. En calidad de estabilizadores pueden utilizarse todos los inhibidores habituales, entre otros hidroquinona, hidroquinona-monometiléter, Topanol O, Topanol A, fenotiazina, Irganox 1010 (marca registrada de Ciba AG) y N,N'difenil-p-fenilendiamina, así como sus mezclas.

Prescripción general del ensayo

20 Ácido metacrílico, anhídrido del ácido acético y los estabilizadores así como el catalizador se disponen en el matraz de reacción. En el equipo se hace un vacío de 95 mbar, y la tanda se calienta hasta la temperatura de ebullición. A continuación, se retira el destilado con contenido en ácido acético y se añade gota a gota de forma continua la segunda porción de anhídrido del ácido acético.

25 Si la temperatura de cabeza se mantiene constante, se reduce lentamente la presión. Como valor final se alcanza una presión de aprox. 2-20 mbar. Después de finalizada la reacción, la tanda se enfría hasta la temperatura ambiente y el fondo de la columna se analiza mediante CG. El producto bruto tiene un contenido en MASA de 9798%. Mediante destilación fraccionada puede alcanzarse una pureza de más del 99%.

30 Tanda:

322,8 g (3,75 mol) de ácido metacrílico 114,9 g (1,13 mol) de anhídrido del ácido acético, dispuesto 35 114,9 g (1,13 mol) de anhídrido del ácido acético, añadido gota a gota 1,61 g (0,5% ref. a MAS) de catalizador, véase la Tabla 1000 mg (3100 ppm ref. a MAS) de fenotiazina 200 mg (620 ppm ref. a MAS) de hidroquinona

40 Ensayo Comparativo

El Ensayo Comparativo se lleva a cabo análogamente, pero sin adición de catalizador, y se designa en la Tabla como tanda estándar. En este caso, la reacción dura más que con catalizador. Además, son menores la pureza del producto bruto y el rendimiento

45 Tabla Resultados de los ensayos

Ejemplo Composición Fondo de la columna Observaciones... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de anhídrido del ácido metacrílico mediante reacción de ácido metacrílico y anhídrido del ácido acético en presencia de un estabilizador y de un catalizador en forma de una sal metálica de un compuesto orgánico con al menos un grupo carboxilo o un grupo dicetona, utilizándose en calidad de catión en la sal

5 metálica Cr, Zn, Ca, Zr, Ti, Na, La, Hf, individualmente o en forma de una sal mixta.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de compuestos orgánicos se utilizan ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos beta-cetocarboxílicos, beta-dicetonas, individualmente o en mezclas.

10 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de catalizadores se utilizan acetato de cromo, acetilacetonato de zirconio o acetilacetonato de titanio, individualmente o en mezclas.

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