AGENTES AGLUTINANTES Y SU APLICACIÓN COMO MATERIAL DE REVESTIMIENTO PARA EL REVESTIMIENTO DE RECIPIENTES METÁLICOS.

Productos de condensación de unos compuestos dihidroxi-aromáticos A con unos di- o poliepóxidos B,

caracterizados porque ellos son alquilolados por reacción con unos aldehídos D y son eterificados por lo menos parcialmente con unos alcoholes E

El invento se refiere a agentes aglutinantes, a su preparación y a su aplicación en particular en el sector del barnizado interno de envases metálicos.

Es sabido que las resinas fenólicas apenas pueden ser superadas por otras resinas artificiales en lo que respecta a la resistencia frente a agentes químicos, a la estabilidad en agua y en disolventes y a la estabilidad frente a la corrosión (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Paints and Coatings [Enciclopedia de Ullmann de la química industrial, pinturas y revestimientos], tomo A18, (1991), página 418). Especialmente en el sector de los barnices protectores internos para el barnizado de envases metálicos a base de hojalata, aluminio y chapa de acero, las resinas fenólicas termoendurecibles se han acreditado sobresalientemente.

Los revestimientos internos de recipientes, que deben de servir para la conservación de bebidas y alimentos, tienen sobre todo la misión de proteger al envase frente a una corrosión por el material envasado y, a la inversa, de preservar al material envasado frente a la acción de iones de metales y frente al perjuicio del sabor que está vinculado con ella.

Una formación de películas lo más exenta de poros que sea posible, una dureza, una flexibilidad y una resistencia a los arañazos suficientes así como una resistencia a la adhesión y una estabilidad frente la esterilización, son otras importantes propiedades adicionales, que deben de tener los barnizados protectores internos.

Por lo demás, la composición del material de revestimiento está sometida a las reglamentaciones legales de la Oficina Federal Alemana de la Salud (Bundesgesundheitsamt) o respectivamente a la aprobación por la FDA (acrónimo de Food and Drug Administration = Administración de Alimentos y Drogas) que es válida en los EE.UU (reglamentación 21 CFR § 175.300).

Sin embargo, las resinas fenólicas, a fin de satisfacer el perfil de requisitos establecidos para un revestimiento interno, no se pueden emplear como agente aglutinante único. Hasta ahora, las resinas fenólicas sólo se emplean en presencia de unas resinas elastificantes, en particular de unas resinas epoxídicas.

Así, a partir del documento de solicitud de patente del Reino Unido GB 949 713 A se conocen unas resinas de fenol y formaldehído modificadas endurecibles, que se preparan por reacción de fenoles plurivalentes o de novolacas con compuestos epoxídicos y mediante una subsiguiente reacción con formaldehído o con un donante de formaldehído. El documento de publicación para información de solicitud de patente japonesa JP 63-150 317 A se refiere a la conversión química de productos de reacción de resinas epoxídicas y bisfenoles con formaldehído en un medio alcalino. A partir del documento JP 10-120 760 se conocen unos resoles fenólicos alquilolados con formaldehído, que son utilizados para el revestimiento interno de botes.

A partir de la bibliografía es conocido que para realizar la plastificación o respectivamente la flexibilización de resinas fenólicas, se utilizan unas resinas epoxídicas de elevado peso molecular del tipo 7 o respectivamente 9. Estos tipos de resinas epoxídicas muestran, junto a una buena adhesión sobre acero, hojalata, aluminio y otros materiales habituales para recipientes, una buena estabilidad frente a ácidos diluidos (p.ej. ácido acético, ácido láctico, ácido carbónico) y frente a azufre. Junto a esto, ellas son resistentes a la pasteurización y la esterilización. Las resinas epoxídicas del tipo 7 o respectivamente 9 utilizadas contienen, no obstante, unas proporciones másicas de en cada caso hasta 5 % de BADGE (diglicidil-éter de bisfenol A) y de bisfenol A libre. Sin embargo, estos dos compuestos no son inocuos desde un punto de vista sanitario. Por lo demás, estos sistemas de barnices, para alcanzar un endurecimiento suficiente, que conduzca a la estabilidad suficiente exigida para la película de barniz, p.ej. frente a disolventes, requieren unas altas temperaturas de curado en horno y unos largos períodos de tiempo de endurecimiento. Por lo tanto, para el usuario son deseables unos sistemas de agentes aglutinantes más reactivos.

Por lo tanto, subsiste la misión de poner a disposición unos agentes aglutinantes para el revestimiento de recipientes metálicos, que se puedan utilizar, entre otros usos, como agentes aglutinantes únicos, y que no tengan las precedentes desventajas o las tengan por lo menos sólo en una extensión reducida.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante unos productos de condensación de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6 y mediante unas mezclas de productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 7, pudiéndose preparar las productos de condensación de acuerdo con los procedimientos de las reivindicaciones 8 hasta 10 y utilizar correspondientemente a las reivindicaciones 11 hasta 13.

Sorprendentemente, se encontró que unos productos de condensación, alquilolados por reacción con aldehídos y por lo menos parcialmente eterificados, a base de compuestos dihidroxi-aromáticos con di-o poliepóxidos, eventualmente mediante una utilización conjunta de compuestos mono- o polihidroxi-aromáticos, poseen estas ventajosas propiedades. Estos agentes aglutinantes se pueden emplear en tal caso como agentes aglutinantes únicos, pero ellos se pueden combinar y endurecer en común con otros agentes aglutinantes usuales.

Por lo tanto, constituyen un objeto del invento unos productos de condensación a base de unos compuestos dihidroxiaromáticos A, eventualmente en mezcla con unos compuestos mono-o polihidroxi-aromáticos C, con unos di- o poliepóxidos B, que han sido alquilolados, de manera preferida metilolados, mediante reacción con unos aldehídos D, y que han sido eterificados por lo menos parcialmente con unos alcoholes E.

Los compuestos mono- y polihidroxi-aromáticos C, que son adecuados para el presente invento, se escogen entre el conjunto formado por los fenoles mono- o polinucleares univalentes C1, y por unos compuestos aromáticos C3 con más de dos grupos hidroxilo, que están unidos en cada caso con un átomo de carbono aromático, así como los resoles o las novolacas de alquiliden-polifenoles Cx con más de dos grupos hidroxilo fenólicos libres.

Adecuados compuestos dihidroxi-aromáticos A son unos compuestos aromáticos mono- y plurinucleares, que tienen dos grupos hidroxilo, tales como pirocatecol, hidroquinona, resorcinol, los dihidroxi-naftalenos isómeros, en particular los isómeros 1,8, 2,3 y 2,6, dihidroxi-difenilo, dihidroxi-difenil-éter, dihidroxi-difenil-sulfona y dihidroxi-benzofenona. Asimismo se adecuan unos alquiliden-bisfenoles A1 tales como bisfenol A, bisfenol F o unos/as resoles o novolacas A11 (resoles de alquiliden-polifenoles o respectivamente novolacas de alquiliden-polifenoles) con dos grupos OH fenólicos libres. Como resoles o novolacas de alquiliden-polifenoles se pueden emplear todos los polifenoles, cuyo entramado fundamental se preparó a partir de cuerpos fenólicos y compuestos con grupos oxo.

Adecuados fenoles trivalentes C3 son, por ejemplo, pirogalol, hidroxi-hidroquinona o trisfenol TC (α,α',α''-tris-(4hidroxifenil)-1,3,5-triisopropil-benceno), dentro del conjunto C3 entran también compuestos fenólicos con más de tres grupos hidroxilo tales como apionol (1,2,3,4-tetrahidroxi-benceno y 1,2,4,5-tetrahidroxi-benceno).

La preparación de los resoles o las novolacas de alquiliden-poli fenoles Cx se efectúa mediante una condensación (concomitante) de fenoles univalentes, eventualmente sustituidos con alquilo, C1, y/o de fenoles plurivalentes C3 o de sus mezclas con aldehídos D, que tienen por lo general de 1 a 12, de manera preferida de 1 a 9 y en particular 1 ó 2 átomos de carbono, en presencia de catalizadores de carácter ácido o básico. Como ejemplos de fenoles univalentes C1 se mencionarán en el presente contexto: fenol, o-, m-, p-cresol, 3,5-dimetil-fenol, 1,3,4-xilenol, p-fenil-fenol y alquilfenoles, tales como p-terc. butil-fenol, octil-fenol o nonil-fenol. Entre los aldehídos D se emplea de manera preferida el formaldehído. Junto a éste, entran en cuestión también acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehído, los hexil-, heptil-, octil-, nonil- y decil-aldehídos y sus isómeros.

Los/las resoles o novolacas de alquiliden-polifenoles Cx, que se emplean, tienen unas masas molares medias numéricas Mn de 250 a 1.500 g/mol y unos grados medios de condensación desde mayores que 2 hasta 10.

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1. Productos de condensación de unos compuestos dihidroxi-aromáticos A con unos di- o poliepóxidos B, caracterizados porque ellos son alquilolados por reacción con unos aldehídos D y son eterificados por lo menos parcialmente con unos alcoholes E.

2. Productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque sus productos de partida comprenden, junto a compuestos dihidroxi-aromáticos A y di- o poliepóxidos B, adicionalmente unos compuestos mono- y/o polihidroxi-aromáticos C.

3. Productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque los alcoholes E se escogen entre metanol así como n- e iso-butanol.

4. Productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque están contenidos en los productos de partida unos compuestos monohidroxi-aromáticos C1.

5. Productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque están contenidos en los productos de partida unos compuestos polihidroxi-aromáticos C3.

6. Productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque están contenidos en los productos de partida unos/as resoles o novolacas de alquiliden-polifenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos Cx.

7. Mezclas, que contienen productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 1 y resoles de alquiliden-polifenoles o novolacas de alquiliden-polifenoles Cx.

8. Procedimiento para la preparación de unos productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas de procedimiento

- condensar compuestos dihidroxi-aromáticos A con di- o poliepóxidos B, y

- alquilolar el producto de condensación mediante reacción con aldehídos D, y

- eterificar por lo menos parcialmente con alcoholes E.

9. Procedimiento para la preparación de unos productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende las siguientes etapas de procedimiento

- condensar una mezcla de compuestos dihidroxi-aromáticos A y de compuestos mono- y/o polihidroxiaromáticos C con di- o poliepóxidos B, y

- alquilolar el producto de condensación mediante reacción con aldehídos D, y

- eterificar por lo menos parcialmente con alcoholes E.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque los alcoholes E se escogen entre el conjunto que se compone de metanol así como n- e iso-butanol.

11. Utilización de los productos de condensación de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de agentes de revestimiento, agentes adhesivos o agentes de impregnación.

12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque a los productos de condensación se les añaden y mezclan unas sustancias escogidas entre el conjunto que se compone de resinas epoxídicas, poli(vinilacetales), poli(alcoholes vinílicos), resinas alquídicas, poliésteres, aceites grasos, poliuretanos y cauchos.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12 para la producción de revestimientos para las caras internas de botes para alimentos o bebidas.