Procedimiento en dos etapas para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos,

caracterizado porque a) en un primer paso, se sumerge el sustrato en un baño de un medio de protección contra la corrosión K que provoca una conversión en la superficie del sustrato, conteniendo el medio de protección contra la corrosión K como mínimo un compuesto con un metal lantánido como catión y/o un metal de un elemento d, con excepción de cromo, como catión y/o un metalato de elemento d, con excepción de metalatos con contenido de cromo, como anión, así como al menos un ácido con capacidad de oxidación, con excepción de ácidos con contenido de fósforo y/o cromo, y b) en un segundo paso, el sustrato tratado según el paso a) se sumerge en un medio de revestimiento EK acuoso para sustratos metálicos, medio que contiene un polímero P dispersable en agua y/o soluble en agua con ligandos A enlazados de modo covalente que forman quelatos en reticulantes V con los iones de metal liberados durante la corrosión del sustrato y/o de la superficie del sustrato, así como con grupos funcionales B que pueden formar enlaces covalentes consigo mismos, con otros grupos B' funcionales complementarios del polímero P y/o con otros grupos B y/o B' funcionales. sumergiéndose el sustrato en los pasos (a) y (b) durante 1 segundo a 15 minutos a una temperatura entre 20 y 90ºC en los baños de los medios de revestimiento K y EK

Son conocidos procedimientos y medios para el revestimiento contra la corrosión sin aplicación de una corriente eléctrica sobre diferentes substratos metálicos. En comparación con el barnizado por 5 inmersión anódico o catódico (BIA o BIC), en los cuales es necesaria la aplicación de una corriente eléctrica, ofrecen particularmente la ventaja de un proceso más sencillo y barato, así como un tiempo de procesado más corto, con los procedimientos sin corriente eléctrica se pueden especialmente recubrir espacios huecos en los sustratos a revestir o los cantos de los mismos, mejor que con los procedimientos en los que se requiere aplicar una corriente eléctrica. 10

En el revestimiento de protección contra la corrosión sin aplicación de una corriente, también llamado procedimiento ACC (Autophoretic Chemical Coating – Revestimiento químico autoforético) normalmente se utilizan polímeros, por ejemplo polímeros de emulsión, que contienen acrilato o estireno/butadieno estabilizados de forma aniónica. Frente a los procedimientos BIA o BIC arriba mencionados, sin embargo, los procedimientos ACC tienen la desventaja de que las capas precipitadas 15 presentan puntos defectuosos, debido a lo cual el sustrato es claramente más susceptible a la corrosión. Por esta razón, normalmente, se tratan tales capas precipitadas por el procedimiento ACC mediante un lavado posterior con medios de recubrimiento acuosos que contienen cromo para mejorar la protección contra la corrosión en las zonas defectuosas. Recientemente, sin embargo, se ha observado que los medios de revestimiento que contienen cromo presentan grandes problemas en cuanto a la compatibilidad 20 con el medio ambiente y han de clasificarse como con alto grado de riesgo para la salud. Por esta razón se intenta sustituir por completo el cromo en los revestimientos contra la corrosión.

Como consecuencia del desarrollo de medios de revestimiento libres de cromo se ha observado, además, que los medios de revestimiento ACC que contienen sales de lantánidos así como de elementos "d" así como un componente orgánico filmógeno también garantizan una muy alta protección contra la 25 corrosión, comparable a los medios de revestimiento que contienen cromo.

En la WO-A-01/86016 se describe un medio de protección contra la corrosión que contiene un componente de vanadio y otro componente que comprende al menos un metal seleccionado del grupo del circonio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso y cerio. Para garantizar una buena estabilidad y un alto efecto protector contra la corrosión del medio contra la corrosión es necesario ajustar una determinada 30 proporción entre el vanadio tri- y tetravalente y el contenido total de vanadio y se ha de añadir opcionalmente un compuesto orgánico. El compuesto orgánico sirve en principio para la reducción de los compuestos de vanadio pentavalentes y puede comprender polímeros tales como polivinilalcohol, polietilenglicol, ácido poliacrílico, poliarilamidas y polietileniminas. El efecto del medio de protección contra la corrosión descrito en la WO-A-01/860 16 se basa esencialmente en una proporción determinada entre el 35 vanadio trivalente y el tetravalente dentro del contenido total de vanadio que ha de ajustarse, comparativamente con un alto costo. Esto se consigue, por ejemplo, mediante una mezcla de compuestos de vanadio con diferentes grados de oxidación para el vanadio. Una desventaja de los medios de protección contra la corrosión según la WO-A-01/86016 es la tendencia de los iones metálicos formados a migrar desde el sustrato a través de la capa protectora contra la corrosión precipitada, ya que los polímeros 40 conducen a una formación defectuosa de película.

En la WO-A-99/29927 se describe un medio de protección contra la corrosión acuoso libre de cromo que contiene, como componentes, aniones hexafluoro de titanio (V) y/o circonio (IV), iones de vanadio, iones de metales de transición y ácido fosfórico y/o fosfónico. En una forma de realización preferente del medio de protección contra la corrosión descrito en la WO-A-99/29927 éste contiene además 45 un formador de película orgánico, en particular basado en poliacrilato, que preferentemente es reticulable. La reticulación puede producirse mediante grupos reactivos diferentes en el formador de película mismo o por la adición de aceleradores de endurecimiento ajustados al formador de película. Como ventajosa se describe la aplicación de una capa inorgánica de pasivación y una capa polímera orgánica en el mismo paso de tratamiento, consiguiéndose una suficiente protección contra la corrosión. Una desventaja de los 50 medios de protección contra la corrosión según la WO-A-99/29927 es la tendencia de los iones metálicos formados a migrar desde el sustrato a través de la capa depositada de protección contra la corrosión, ya que los polímeros conducen a una formación defectuosa de película, y la utilización de sustancias ecológicamente críticas, como son, particularmente, los fluoruros.

La WO-A-96/10461 describe un medio acuoso de protección contra la corrosión que contiene, 55 como componentes, aniones con un átomo central seleccionado del grupo de titanio, circonio, hafnio, silicio y, al menos, 4 átomos de flúor como ligando y una dispersión polímera orgánica. Como ventajas según la invención se describen, especialmente, la ausencia de cromo y el proceso monofásico durante el revestimiento. La desventaja de la invención según la WO-A-96/10461 consiste en que, al precipitar el medio de protección contra la corrosión sobre la superficie del sustrato, las partículas de la dispersión 60

polímera floculan y forman frente a la superficie una pequeña superficie contacto. Además, las partículas de látex tienen la desventaja de que durante la difusión en espacios huecos o en cantos de sustratos tridimensionales tienen, en comparación con polímeros distribuidos molecularmente dispersos, una menor velocidad de migración. Además, se forman capas con un espesor de entre 1 micra y 1 mm, lo que requiere una cantidad de material correspondiente por unidad de superficie del sustrato a revestir. Otra desventaja 5 es la tendencia de los iones metálicos formados a migrar desde el sustrato a través de la capa precipitada de protección contra la corrosión y la utilización de sustancias ecológicamente críticas, como son, particularmente, los fluoruros.

La DE-A-37 27 382 comprende dispersiones acuosas libres de aductos de cromo de ácidos carboxílicos e isocianatos en epóxidos adecuados para el revestimiento autoforético de superficies 10 metálicas. Tales dispersiones tienen, en forma dispersada, un diámetro de partícula inferior a 300, preferentemente entre 100 y 250 mm, y pueden reticularse, después de la precipitación sobre la superficie metálica, a temperaturas entre 60 y 200ºC. Para la reticulación se utilizan los iniciadores usuales y conocidos de la segregación autoforética tales como, especialmente, el sistema HF/FeF3. Los revestimientos descritos en la DE-A-37 27 382 proporcionan una buena protección contra la corrosión y 15 son, además, resistentes a los disolventes.

También estas partículas de látex tienen la desventaja de que, en caso de difusión en espacios huecos o en cantos de sustratos de conformación tridimensional, tienen una menor velocidad de migración en comparación con los polímeros distribuidos dispersos molecularmente. Además, se forman capas con un espesor de entre 1 micra y 1 mm, lo que requiere una correspondiente cantidad de material por unidad 20 de superficie de sustrato a recubrir. Otra desventaja es la tendencia de los iones de metal formados a migrar desde el sustrato a través de la capa depositada de protección contra la corrosión, y en la utilización de sustancias ecológicamente críticas como, en particular, los fluoruros.

En la US 2003/0187145 A1 se describen medios de revestimiento que, aunque se pueden aplicar sobre metales (en US 2003/018145 A1, [0112]), no se describe ningún efecto de protección contra la 25 corrosión. En especial, se describen en la US 2003/0187145 A1 medios de revestimiento que se utilizan como laca base y/o laca transparente en el lacado en serie de automóviles (en la US 2003/0187145 A1, [0116]), no aplicándose tales medios de revestimiento directamente sobre el sustrato metálico, sino sobre sustratos provistos de otras capas de laca, obteniendo mayores espesores de capa de lo que es usual en la dotación de protección contra la corrosión (por ejemplo en la US 2003/0187145 A1, [0121]). 30

Objeto y solución

A la vista del estado actual de la técnica arriba...

1. Procedimiento en dos etapas para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos, caracterizado porque

a) en un primer paso, se sumerge el sustrato en un baño de un medio de protección contra la corrosión K que provoca una conversión en la superficie del sustrato, conteniendo el medio de 5 protección contra la corrosión K como mínimo un compuesto con un metal lantánido como catión y/o un metal de un elemento d, con excepción de cromo, como catión y/o un metalato de elemento d, con excepción de metalatos con contenido de cromo, como anión, así como al menos un ácido con capacidad de oxidación, con excepción de ácidos con contenido de fósforo y/o cromo, y 10

b) en un segundo paso, el sustrato tratado según el paso a) se sumerge en un medio de revestimiento EK acuoso para sustratos metálicos, medio que contiene un polímero P dispersable en agua y/o soluble en agua con ligandos A enlazados de modo covalente que forman quelatos en reticulantes V con los iones de metal liberados durante la corrosión del sustrato y/o de la superficie del sustrato, así como con grupos funcionales B que pueden 15 formar enlaces covalentes consigo mismos, con otros grupos B' funcionales complementarios del polímero P y/o con otros grupos B y/o B' funcionales.

sumergiéndose el sustrato en los pasos (a) y (b) durante 1 segundo a 15 minutos a una temperatura entre 20 y 90ºC en los baños de los medios de revestimiento K y EK.

2. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos 20 metálicos según la reivindicación 1, caracterizado porque los reticulantes V tienen ligandos A de enlace covalente.

3. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los ligandos A se seleccionan del grupo de ureas, aminas, amidas, iminas, imidas, piridinas, compuestos organo sulfúricos, 25 compuestos organo fosfóricos, compuestos organo bóricos, oximas, acetilacetonatos, polialcoholes, ácidos, ácidos fíticos, acetilenos y/o carbenos.

4. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero P y el reticulante V contienen grupos reticulantes B y/o B' que pueden reticularse de forma térmica y/o 30 con radiación.

5. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero P tiene como estructura principal uno o varios elementos constituyentes seleccionados de entre el grupo de los poliésteres, poliacrilatos, poliuretanos, poliolefinas, polialcoholes, polivinil éteres, polivinilaminas y 35 polialquileniminas.

6. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el sustrato se somete, después de la precipitación de los medios de recubrimiento K y EK, a un postratamiento térmico a temperaturas entre 50 y 200ºC y/o de irradiación. 40

7. Procedimiento en dos pasos para la dotación de protección contra la corrosión de sustratos metálicos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el sustrato contiene como mínimo un 20% en peso de un metal seleccionado de entre el grupo de Fe, Al y/o Zn.

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