Un agente de encolado oleoso/grasoso dispersable de agua y encolado acuoso para materiales celulósicos que comprenden unidades de repetición que están comprendidas de una poliamina con al menos 3 átomos de nitrógeno en cada unidad monomérica recurrente en donde los grupos amino se sustituyen parcial o completamente por:

a. un grupo reactivo celulósico que se forma por la reacción de la poliamina y al menos un químico reactivo el cual se selecciona del grupo que consiste de epi halohidrina, epi organosulfonatos, y oxiranos, en donde la reactividad celulósica está presente después de la reacción con la poliamina o se forma por reactivación subsecuente; b. un grupo fluoroquímico oleofóbico e hidrofóbico, el cual se sustituye con una cadena alquilo que tiene un grupo hidrofílico; en donde adicionalmente, el grupo reactivo celulósico retícula los grupos poliamino y el peso molecular Mw del agente es 10.000 a 35.000.000 Daltons como se mide por la Cromatografía de Exclusión de Apresto en relación con un poli(metilmetacrilato) estándar

Campo de la invención

Esta invención se relaciona a una mejora en el encolado acuoso y oleoso/grasoso de materiales celulósicos, especialmente productos de papel. En particular, la invención se relaciona a una poliamina seleccionada que se sustituye con celulosa reactiva y grupos de fluorocarbono.

Antecedentes de la invención

Existe una necesidad bastante sentida para un químico eficiente o compuestos poliméricos que puedan impartir ambas propiedades de encolado acuoso y oleoso/grasoso al papel. Muchos grados de papel requieren tanto resistencia al aceite/grasa como resistencia al agua. Los químicos comercialmente disponibles que se dicen proporcionan ambas propiedades de encolado acuoso y oleoso/grasoso no son de hecho agentes de encolado acuoso eficientes. Un agente de encolado acuoso separado debe agregarse junto con el agente de encolado oleoso cuando se desean elevados niveles de resistencia acuosa y oleosa/grasosa. Los agentes de encolado acuoso y oleoso/grasoso con frecuencia tienen un impacto negativo en cada rendimiento del otro, de manera que cuando se desean ambas propiedades de encolado acuoso y oleoso/grasoso, niveles más elevados de cada uno se requieren en relación a cuando únicamente una de las propiedades es necesaria.

Una discusión general de encolado oleoso y acuoso de materiales aparece en el artículo, Waterproofing and Water/Oil Repellency," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 1984, Volumen 24, página 442. En particular, existe una discusión del uso de mediciones de ángulo de contacto para juzgar el grado de humectación o repelencia de un líquido en una superficie sólida plana. En las páginas 448 y 458 existe una discusión de usos de químicos de fluorocarbono para mejorar la repelencia.

Los materiales que contienen segmentos de perfluorocarbono se han utilizado por mucho tiempo para impartir propiedades repelentes de aceite y grasa a una amplia variedad de sustratos, incluyendo materiales celulósicos tales como textiles y papel (por ejemplo, Encolado con fluoroquímicos, R.D. Howells, 1997 Sizing Short Course, Nashville, TN, Apr. 14-16, TAPPI Press, Atlanta). Los químicos sustituidos con perfluoroalquilo poseen energías superficiales libres extremadamente bajas, que las hace particularmente efectivas para repeler materiales de energía superficial baja tales como aceite y grasa, evitando así tinción de la superficie del sustrato o dispersión del aceite o grasa sobre la superficie del sustrato. Para que estos materiales funcionen efectivamente y sin perjudicar el proceso de fabricación de papel y textil, deben generar espuma mínima, sin depósito en el equipo de fabricación, y retenerse efectivamente y distribuirse uniformemente en el sustrato. Para aplicaciones comerciales prácticas, deben también formar dispersiones estables. Algunos ejemplos de aplicaciones de uso final incluyen bolsas y cajas para alimentos para mascotas, empaques de comida rápida, cajas para pizzas, envolturas de dulces, papel sin carbón, empaque para alimentos grasos en general, cartón moldeado para placas de papel, etc., alfombras, tapicería y otras aplicaciones textiles y artículos de piel.

Las condiciones de fabricación de papel requieren que cualquier aditivo químico, tal como un agente de encolado, deba ser fácilmente dispersable en agua en su forma nítida, o fácilmente convertible en una emulsión dispersable en agua de dispersión acuosa estable. Existen dos formas físicas de agentes de encolado en sistemas de suministro acuoso: disolver o dispersar sales iónicas y dispersiones o emulsiones de material particulado o aceites. Los agentes de encolado en forma particulada deben ser sólidos de fusión baja, partículas de tamaño muy pequeño (submicras), o líquidos a tal grado que el material se dispersará a través de todo el papel cuando se calienta en la sección secadora de una máquina de papel.

Cuando el agente de encolado se agrega a la lechada en pulpa (adición interna) ésta debe adherirse a la pulpa o no se retendrá en el papel. Esto puede lograrse por medio de atracciones de carga opuestas entre la pulpa y el tamaño y por entrampado físico de partículas de tamaño durante la formación de la tela.

Aunque existen compuestos descritos que reclaman para proporcionar encolado oleoso/grasoso y acuoso la mayoría son menos efectivos contra aceites calientes e inefectivos cuando se exponen al agua caliente. El rendimiento de tecnologías existentes se limita por la temperatura del aceite/grasa con el papel que entra en contacto. La repelencia del papel desciende considerablemente ya que la temperatura oleosa/grasosa se incrementa lo cual limita las aplicaciones de los sustratos tratados con agentes de encolado oleoso/grasoso que pueden utilizarse económicamente.

Para evaluar completamente los agentes de encolados oleosos/grasoso y acuosos, deben utilizarse procedimientos de prueba de gran extensión. La prueba de tamizado más predominante es la TAPPI T559 pm-96 o la así llamada prueba Kit. Una Prueba Kit de rango extendido se utilizó para desarrollar/entender esta invención. Aún cuando la prueba únicamente mide el componente no polar de energía superficial, ésta puede ser útil como una prueba rápida para verificar los niveles de tratamiento después que la selección del tipo de agente de encolado fluoroquímico y método de aplicación se ha determinado.

**(Ver fórmula)**

Se requiere la correlación al rendimiento de uso final real. En general, es importante igualar el líquido de prueba a la naturaleza del fluido que debe controlarse para evitar la tinción. Además del fluido, para una buena prueba de un agente de encolado, la temperatura y otras condiciones ambientales también necesitan simular el uso final del papel. De este modo, muchas pruebas fueron utilizadas para evaluar y desarrollar un entendimiento total de los compuestos y polímeros descritos por esta invención.

Aunque los productos comerciales y productos descritos en la literatura, especialmente la literatura de la patente, con frecuencia proporciona encolado oleoso, ninguno de estos compuestos/polímeros tiene la combinación de encolado acuoso eficiente y oleoso/grasoso eficiente sobre rangos de temperatura requeridos para un alcance de aplicaciones comerciales. Ninguno cumple el criterio de rendimiento logrado por esta invención.

Los polímeros de poliaminoácidos sustituidos con propiloxi de perfluoro-alquiloxi y perfluoroalquilo-yodo o poliaminoácidos sustituidos con poli-RF-fluoroalquilo se describen en la Patente Norteamericana 6,156,222. Aunque esta referencia enseña el uso de estos compuestos en papel aislante a la grasa, ninguno de estos compuestos tienen la funcionalidad del fragmento de reacción de epihalohidrina o epiorganosulfonato, y de este modo la reticulación resultante y capacidad reactiva de celulosa.

En la Publicación Internacional No. WO 90/02110, Szonyi describe un compuesto amino perfluoroalquilado, que se ha aducido con epiclorhidrina. Existen únicamente dos nitrógenos en estos compuestos diamino perfluoroalquilados. En todos los ejemplos y revisiones a las reivindicaciones en el archivo de aplicación Szonyi describe el nitrógeno al cual el epi reacciona como terciario, que no permitiría la formación del grupo 3-hidroxiazetidinio. La publicación de Szonyi no describe'el átomo de nitrógeno secundario requerido para la invención descrita en la presente para la formación del grupo 3-hidroxiazetidinio.

En la Publicación Internacional No. WO 00/43438 el poliaminoácido sustituido con perfluoroalquilo que consiste de oligómeros/copolímeros de ácido diaminocarboxílico alifático - que tiene 3 a 10 átomos de carbono que contienen al menos dos grupos perfluoroalquilo unidos a los átomos de nitrógeno a través de un grupo de enlace se describen. Las características esenciales son la limitación de dos grupos amino por unidad monomérica y que fueron un grupo ácido carboxílico pendiente, que está en la estructura química del aminoácido.

Un compuesto de fluoro amina-amida epoxidizado se enseña en la Patente de Gran Bretaña Nº 1,214,528. Una característica clave de este compuesto es que en la estructura existe un enlace de amida y no existe el grupo hidrofílico que deba estabilizar una dispersión acuosa.

De este modo, a pesar de esfuerzos para producir un material que proporcione tanto encolado oleoso/grasoso eficiente como encolado acuoso eficiente a productos celulósicos, estos esfuerzos han dado únicamente parcialmente la combinación del encolado necesario. La invención descrita... [Seguir leyendo]

1. Un agente de encolado oleoso/grasoso dispersable de agua y encolado acuoso para materiales celulósicos que comprenden unidades de repetición que están comprendidas de una poliamina con al menos 3 átomos de nitrógeno en cada unidad monomérica recurrente en donde los grupos amino se sustituyen parcial o completamente por:

a. un grupo reactivo celulósico que se forma por la reacción de la poliamina y al menos un químico reactivo el cual se selecciona del grupo que consiste de epi halohidrina, epi organosulfonatos, y oxiranos, en donde la reactividad celulósica está presente después de la reacción con la poliamina o se forma por reactivación subsecuente;

b. un grupo fluoroquímico oleofóbico e hidrofóbico, el cual se sustituye con una cadena alquilo que tiene un grupo hidrofílico; en donde adicionalmente, el grupo reactivo celulósico retícula los grupos poliamino y el peso molecular Mw del agente es 10.000 a 35.000.000 Daltons como se mide por la Cromatografía de Exclusión de Apresto en relación con un poli(metilmetacrilato) estándar.

**(Ver fórmula)**

n = 1 - 6, m = 2 - 1000, R2,R3,R5 = H, -(CH2)1-4H, -(CH2CH2O)1-10H, -CH2CH(OH)CH3, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CO2- Met+ (Met = metal del grupo 1 ó 2), R4 = H, -(CH2)1-4H, -(CH2CH2O)1-10H, -CH2CH(OH)CH3, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CO2- Met+ (Met = metal del grupo 1 ó 2) , -(CH2)1-6NH2,1,0 (R2)0,1,2, en donde al menos dos de R2, R3, R4, o R5 son H, y en donde cualquiera de dos de R2, R4 y R5 podrían ser la misma cadena de carbono.

3. El agente de la reivindicación 1, en donde la poliamina es una cadena lineal, ramificada o polialquilenimina alquilada con grupos amina primarios, secundarios y terciarios y el peso molecular de la poliamina es de 75 a 32.000 Daltons.

4. El agente de la reivindicación 3, en donde la polialquilenimina se selecciona de un grupo que consiste de dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentamina, dihexametilentriamina, y sus derivados ramificados y/o alquilados.

5. El agente de la reivindicación 1, en donde el químico reactivo es una epihalohidrina o epiorganosulfonato, que 35 tiene la estructura:

6. El agente de la reivindicación 5, que tiene una relación de epihalohidrinas o epiorganosulfonatos a átomos de nitrógeno en la poliamina de 0,05 a 2,0.

7. El agente de la reivindicación 1, en donde el grupo reactivo celulósico es un grupo 3-hidroxiazetidinio.

8. El agente de la reivindicación 7, en donde el 3-hidroxiazetidinio se presenta en al menos 10% en moles en relación a los moles de la poliamina como se mide por espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

9. El agente de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los grupos reactivos celulósicos se une a la poliamina en un nitrógeno que fue secundario antes de la reacción con el químico reactivo.

10. El agente de la reivindicación 1, en donde la porción fluoroquímica del grupo fluoroquímico se caracteriza además como un radical orgánico monovalente, perfluorado, de alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico que tiene tres a veinte átomos de carbono fluorados, que pueden interrumpirse por oxígeno divalente o átomos de azufre.

11. El agente de la reivindicación 1, que comprende una composición polimérica que tiene un peso molecular Mw del agente es 10.000 a 35,000.000 Daltons como se mide por la Cromatografía de Exclusión de Apresto en relación a un poli(metilmetacrilato) estándar y teniendo la estructura III:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

y K, L y M se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la poliamina y T es una amina en el fin de la cadena poliamina

12. El agente de la reivindicación 11, en donde la composición polimérica comprende el producto de reacción de una poliamina sustituida con fluorocarbono de la Estructura VI, y la epihalohidrina o epiorganosulfonato:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en donde RF = F(CH2)4-18, CF3CF(CF3) (CF2)3-5, CF3CF2CF (CF3) (CF2)3-5, H(C2)4-18, HCF2CF(CF3)(CF2)3-5, HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5, Radicales cicloperfluoroalquilo de la fórmula CzF(2z-1) en donde z es un número entero que tiene un valor de 4-6 inclusive; R = H, -(CH2)1-6H; n, q, s, v, y w son números enteros, n = 1 - 6,

**(Ver fórmula)**

v + q + w + s = 3 - 1000 q, w, s cada uno puede ser cero, y V, W y Y se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la poliamina sustituida con fluoroquímicos y U es una amina en el final de la cadena poliamina. en donde v, n, q, w y s tienen el mismo significado como en la reivindicación 11.

13. El agente de la reivindicación 12 en donde la poliamina sustituida de fluorocarbono es una fluoroalquil-hidroxilalquilpoliamina.

14. El agente de la reivindicación 11, en donde un grupo reactivo celulósico se une químicamente a la poliamina sustituida con fluorocarbono.

15. El agente de la reivindicación 14, en donde el grupo reactivo celulósico es un 3-hidroxiazetidinio y es un producto de reacción química de epihalohidrina o epiorganosulfonato y la poliamina sustituida con fluorocarbono.

16. El agente de la reivindicación 15, en donde el 3-hidroxiazetidinio se presenta en al menos 10% en moles en relación a los moles de la poliamina como se mide por la espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

17. El agente de la reivindicación 11 en donde la epihalohidrina es epiclorhidrina.

18. El agente de la reivindicación 11, en donde el peso molecular Mw del agente es de 20.000 a 25,000.000 Daltons como se mide por Cromatografía de Exclusión de Apresto en relación a un poli(metilmetacrilato)estándar.

19. El agente de la reivindicación 11, en donde A = -CH2-, -CH2CHI (CH2)1-9OCH2-, -CH=CH(CH2)1-9OCH2-, -CH2CHI (CH2)1-8CO2CH2-, -CH=CH(CH2)1-8CO2CH2-, - (CH2)1-11OCH2-, -(CH2) 1-11SCH2- , p = 0 o 1, RF = una mezcla que consiste predominantemente de -(CF2)4-18F, el número de grupos J en una unidad de repetición a átomos de nitrógeno en la poliamina tiene una relación molar de 0,05-0,75, R = CH3, H, n = 2, 3, 4 o 6, la suma de v, q, w, y s es 3 a 100, R8-12 = H o una mezcla de H y CH3 y la relación de epihalohidrinas o epiorganosulfonatos a átomos de nitrógeno en la poliamina de 0,05-2,0.

20. El agente de la reivindicación 11, en donde A = -CH2- p = 1, RF = mezcla que consiste predominantemente de (CF2)6-12F, el número de grupos J en una unidad de repetición a átomos de nitrógeno en la poliamina tiene una relación molar = 0,3-0,55, R = H, n = 2, la suma de v, q, w y s es 3 a 6, R8-12 = H, con la relación de epihalohidrinas o epiorganosulfonatos - átomos de nitrógeno en la poliamina de 0,33-0,75.

21. Un método para preparar el agente de la reivindicación 11 que comprende hacer reaccionar una poliamina con uno o más epóxidos fluorados o halohidrinas fluoradas y una o más epihalohidrinas o epiorganosulfonatos.

22. El método de la reivindicación 21, que comprende hacer reaccionar secuencialmente la poliamina con uno o más epóxidos fluorados o halohidrinas fluoradas que resultan en un producto intermediario, el compuesto fluoroalquilo hidroxilo alquilpoliamina, seguido haciendo reaccionar en un solvente el producto intermedio con uno o más de epihalohidrina o epiorganosulfonato.

23. El método de la reivindicación 22, en donde el solvente se selecciona del grupo de alcoholes C1-6 y dioles, acetonitrilo, cetonas de C3-6, agua y mezclas de los mismos.

24. El método de la reivindicación 22, en donde el solvente tiene una concentración de sólidos de 2 a 75% en peso.

25. El método de la reivindicación 22, en donde el compuesto fluoroalquil-hidroxil-alquilpoliamina se dispersa en el solvente antes de la reacción.

26. El método de la reivindicación 22, en donde el compuesto fluoroalquil-hidroxil-alquilpoliamina se dispersa en el solvente de 40 a 110°C.

27. El método de la reivindicación 22, que comprende hacer reaccionar la fluoroalquil-hidroxil-alquilpoliamina con las epihalohidrinas o epiorganosulfonatos en un proceso de dos etapas, en donde la etapa uno es al menos 70°C a más de 3 0 minutos y la etapa dos es mayor que 70°C durante más de 30 minutos.

28. El método de la reivindicación 22, que comprende hacer reaccionar fluoroalquil-hidroxil-alquilpoliamina con las epihalohidrinas o epiorganosulfonatos a un pH de 2,5 a 10,5.

29. Un papel encolado acuoso u oleoso/grasoso que contiene el agente de la reivindicación 1.

30. Un papel encolado acuoso u oleoso/grasoso que contiene el agente de la reivindicación 11.

31. Un método para fabricar papel el cual comprende tratar papel con el agente de la reivindicación 1.

32. Un método para fabricar papel que comprende tratar papel con el agente de la reivindicación 11.

33. Un método para fabricar papel que comprende tratar equipo de papel con el agente de la reivindicación 1.

34. Un método para fabricar papel el cual comprende tratar equipo de papel con el agente de la reivindicación 11.

35. Una dispersión acuosa que comprende el agente de la reivindicación 1 o 11 en agua.