Adsorbentes ceolíticos aglomerados con un ligante que comprenden al menos un 70 %,

y de preferencia al menos un 80 %, de faujasita con una relación atómica Si/Al de 1 ≤ Si/Al ≤ 1,15, cuyos sitios intercambiables están ocupados al menos en un 70 % por iones de bario y eventualmente hasta un 30 % por potasio (el complemento eventual estando, por lo general, garantizado por unos iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del bario y del potasio), y como máximo por un 30 %, de preferencia como máximo por un 20 %, de ligante

40

CAMPO DE LA INVENCIÓN

El campo de la invención es el de los adsorbentes ceolíticos para la separación de los xilenos, en particular de cara a la producción industrial de paraxileno.

TÉCNICA ANTERIOR

La industria demanda paraxileno de gran pureza, entre otras aplicaciones, para su transformación en ácido tereftálico destinado para la fabricación de PET.

La técnica anterior ha reconocido que los adsorbentes formados por ceolitas X o Y intercambiados por medio de iones como el bario, el potasio o el estroncio, solos o mezclados, son eficaces para adsorber de forma selectiva el paraxileno en una mezcla que contiene al menos otro isómero aromático de C8. Las patentes US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 y US 3 663 638 divulgan unos adsorbentes que comprenden unos aluminosilicatos intercambiados por bario y potasio que separan de forma eficaz el paraxileno de una mezcla de isómeros aromáticos de C8. Estos adsorbentes se utilizan como agentes de adsorción en los procedimientos en fase líquida, de preferencia de tipo contracorriente simulado similares a los que se describen en el documento US 2 985 589, que se aplican, entre otras, a las fracciones de C8 aromáticos resultantes, por ejemplo, de los procedimientos de dialquilación de benceno, en los procedimientos en fase gaseosa.

La eficacia del procedimiento industrial de separación del paraxileno dependen, para una buena parte del adsorbente, de su capacidad de adsorción y de la selectividad que muestra para el paraxileno en un medio formado por aromáticos de C8, de forma habitual por paraxileno mismo (PX), por metaxileno (MX), por ortoxileno (OX), por etilbenceno (EB), así como por la capacidad de los adsorbentes, como el tolueno y el paradietilbenceno, para desadsorber el paraxileno adsorbido.

Se define la selectividad Sel(B/A) del adsorbente para un compuesto (B) con respecto a un compuesto (A) como la relación de las concentraciones de los compuestos en la fase adsorbida, dividida por la relación de las concentraciones de los compuestos en la fase no adsorbida en equilibrio.

La ecuación de la selectividad es la siguiente:

**(Ver fórmula)**

en la que B(z) y (B)s representan las concentraciones de B en la ceolita y en la solución respectivamente,

en la que (A)z y (A)s representan las concentraciones de A en la ceolita y en la solución. El método de apreciación de estas magnitudes se expone más adelante.

Las ceolitas que se encuentran en la técnica anterior para la separación de los xilenos pertenecen al tipo estructural de la faujasita, descritas por primera vez en los documentos US 2 882 244 y US 3 130 007, que son unos aluminosilicatos cristalizados que poseen unas jaulas de tamaño perfectamente determinado conectadas en las tres dimensiones. Las faujasitas responden a la fórmula general:

(1 ± 0,1) M2 /nO : Al2O3 ; W SiO2 ; Y H2O

en la que

M representa al menos un catión alcalino o alcalinotérreo de valencia n;

Y es inferior o igual a 8 según la naturaleza de M y el grado de hidratación del cristal;

W es el factor que permite hacer una distinción entre las faujasitas ricas en sílice (faujasitas Y) y las faujasitas ricas en alúmina (faujasitas X). Se acuerda situar las faujasitas X en el campo W ≤ 3 y las faujasitas Y en el campo W º 3, lo que se interpreta más bien según la relación atómica Si/Al, por encima o por debajo de 1,5. En el sentido de la presente invención se introduce una distinción suplementaria cómoda con las faujasitas con bajo contenido en sílice (que se denominará LSX, abreviatura que el experto en la materia entiende como Low Silica X), para W º 2,3 (Si/Al ≤ 1,15).

La técnica anterior solo ha reconocido, como adsorbente para la separación de los xilenos, las faujasitas intercambiadas con bario con unas relaciones atómicas Si/Al entre 1,2 y 2,6. En este tema, parece que el experto en la materia no tiene un criterio simple y lo suficientemente fiable como para prever su comportamiento. Del mismo modo la búsqueda de adsorbentes permanentemente mejorados proviene en mayor o menor medida de investigaciones aleatorias, como por ejemplo el resultado que expone y reivindica el documento US 3 878 127 con un intercambio de bario, más exactamente dicho de ceolita X, previamente tratada con una solución de sosa. La solicitante propone unos adsorbentes que ofrecen unas selectividades paraxileno/ metaxileno o paraxileno/ ortoxileno de, al menos, 2,0 y de forma ventajosa de, al menos, 2,5 medidas de acuerdo con el ensayo que se describe en los ejemplos. La invención alcanza este resultado con algunas ventajas que se mostrarán en la descripción.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención tiene por objeto unos adsorbentes ceolíticos aglomerados con un ligante que comprenden al menos un 70 %, y de preferencia al menos un 80 %, de faujasita con una relación atómica Si/Al de 1 ≤ Si/Al ≤ 1, 15, cuyos sitios intercambiables están ocupados al menos en un 70 % por unos iones de bario, y eventualmente hasta en un 30 % por potasio (el complemento eventual estando, por lo general, garantizado por unos iones alcalinos o alcalinotérreos diferentes del bario y del potasio) y al menos en un 30 %, de preferencia como máximo en un 20 %, de ligante, siendo las faujasitas preferidas aquellas cuya tasa global de intercambio de bario solo o de bario

+ potasio es superior o igual al 90 %.

Un procedimiento de preparación de los adsorbentes ceolíticos aglomerados de acuerdo con la invención consiste, en primer lugar, en aglomerar polvo de ceolita con una relación Si/Al de 1 ≤ Si/Al ≤ 1,15 con un ligante, de preferencia, ceolitizable.

Por aglomeración se entiende la obtención de partículas sólidas a partir de una mezcla de ceolita(s) y de ligante(s) por medio de cualquiera de las técnicas conocidas por el experto en la materia, como extrusión, granulación, compactado, atomización. El contenido efectivo de ligante del aglomerado no supera, por lo general, el 30 %, y de preferencia el 20 %, de la masa total del adsorbente. Se mejora de forma sustancial la eficacia de estos adsorbentes reservando como ligante de aglomeración una arcilla de la familia del caolín, en la práctica la caolinita o la halloisita, y sometiendo los granulados a ceolitización.

La ceolitización del ligante se realiza mediante inmersión del aglomerado en un licor alcalino, con sosa o mezcla de sosa y de potasio cuya concentración es de preferencia de al menos 0,5 M, una vez que los granos se hayan calcinado, esta primera calcinación teniendo como primer resultado el endurecimiento del grano, pero también la activación de la arcilla transformándola en metacaolín. La ceolitización se realiza de preferencia en caliente, un trabajo a muy elevada temperatura que mejora la cinética del proceso y que reduce los tiempos de inmersión. Se obtienen de este modo cómodamente unas ceolitizaciones de al menos el 50 % del ligante, es decir que el adsorbente resultante está, por lo general, formado por al menos un 85 %, y de preferencia por al menos un 90 %, de ceolita de tipo faujasita activa y por al menos un 15 %, de preferencia como máximo por un 10 %, de materia inactiva para la adsorción.

El intercambio de bario se realiza de forma totalmente convencional, de preferencia mediante intercambios sucesivos de tal modo que se alcance una tasa de intercambio pretendida mínima de al menos un 70 % y de preferencia de al menos un 90 %.

El intercambio de potasio puede realizarse antes o después del intercambio de bario, pero también es posible aglomerar polvo de faujasita LSX que ya contenga iones de potasio.

La activación es la última etapa de la obtención de los adsorbentes de la invención. Esta tiene como objetivo fijar el contenido de agua, de forma más simple la merma por calor del adsorbente dentro de los límites óptimos. Se procede de la forma más práctica mediante activación térmica, que se realiza de modo preferente entre 180 y 250º C.

La invención también consiste en un perfeccionamiento del procedimiento de recuperación de paraxileno a partir de fracciones de isómeros C8 aromáticos que consiste en utilizar como agente de adsorción un adsorbente ceolítico a base de faujasita con una relación Si/Al de 1≤ Si/Al ≤ 1,15, cuyos sitios intercambiables están ocupados al menos en un 70 % por... [Seguir leyendo]

1. Adsorbentes ceolíticos aglomerados con un ligante que comprenden al menos un 70 %, y de preferencia al menos un 80 %, de faujasita con una relación atómica Si/Al de 1 ≤ Si/Al ≤ 1,15, cuyos sitios intercambiables están ocupados al menos en un 70 % por iones de bario y eventualmente hasta un 30 % por potasio (el complemento eventual estando, por lo general, garantizado por unos iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del bario y del potasio), y como máximo por un 30 %, de preferencia como máximo por un 20 %, de ligante.

2. Adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 1 aglomerados con un ligante ceolitizable, de preferencia una arcilla de la familia del caolín, como la caolinita o la halloisita.

3. Adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 cuya tasa global de intercambio de bario solo es superior o igual a un 90 %.

4. Adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 cuya tasa global de intercambio de bario + potasio es superior o igual a un 90 %.

5. Adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 1 a 4 cuya merma por calor medida a 900 ºC está comprendida entre un 4,0 y un 7,7 %, y de preferencia entre un 5,2 y un 7,7 %.

6. Procedimiento de obtención de los adsorbentes tal y como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende las siguientes etapas:

a/ aglomeración de polvo de ceolita con un ligante;

b/ calcinación del aglomerado;

c/ ceolitización eventual del ligante mediante inmersión del aglomerado en un licor alcalino, sosa o mezcla de sosa y potasio;

d/ intercambio de bario y eventualmente de potasio;

e/ activación.

7. Procedimiento de obtención de adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 6, que se caracteriza porque la activación en la etapa e/ es una activación térmica realizada a una temperatura de 180 a 250 ºC.

8. Procedimiento de recuperación de paraxileno a partir de fracciones de isómeros C8 aromáticos en fase líquida, mediante adsorción del paraxileno por medio de un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de un desadsorbente.

9. Procedimiento de recuperación de paraxileno de acuerdo con la reivindicación 8 de tipo lecho móvil simulado.

10. Procedimiento de recuperación de paraxileno de acuerdo con la reivindicación 9 de tipo contracorriente simulada.

11. Procedimiento de recuperación de paraxileno de acuerdo con la reivindicación 9 de tipo corriente paralela simulada.

12. Procedimiento de recuperación de paraxileno a partir de fracciones de isómeros C8 aromáticos en fase gaseosa, mediante adsorción del paraxileno por medio de un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de un desadsorbente.

13. Procedimiento de recuperación de paraxileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 en el que el desadsorbente es el tolueno o el paradietilbenceno.