ACUMULADOR DE LITIO.

Acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que - por lo menos un electrodo positivo (5,

6), - por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y - por lo menos un electrodo negativo (1, 2), estando dicho acumulador (10; 12; 14) caracterizado porque comprende por lo menos una capa (3; 13) de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, que está por lo menos en parte gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo (1, 2), y porque comprende por lo menos una capa (4) de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte con la capa (3; 13) de separador SG

La presente invención se refiere a un acumulador electroquímico de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (o cátodo), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (o ánodo). La invención se refiere asimismo al procedimiento de fabricación y a la utilización de dicho acumulador.

El extraordinario desarrollo del mercado de los aparatos electrónicos portátiles genera como consecuencia una necesidad correspondiente cada vez más importante, en el campo de las baterías recargables o acumuladores. Además de los teléfonos móviles que conocen un desarrollo muy grande, las ventas de ordenadores portátiles, con una progresión de 20% por año, implican nuevas exigencias en cuanto a las prestaciones de sus sistemas de alimentación. A eso se añade asimismo la expansión del mercado de las cámaras de vídeo, de las cámaras de foto digitales, de los CD portátiles o “walkman”, instrumentos inalámbricos y de numerosos juguetes que requieren cada vez más frecuentemente baterías recargables. Por último, es probable que el siglo XXI vea un desarrollo considerable de los vehículos eléctricos, cuyo progreso es el resultado de la reglamentación internacional cada vez más severa en cuanto a las emisiones contaminantes de los motores térmicos.

Aunque el mercado de los acumuladores sea hoy en día muy atractivo, es importante sin embargo una elección oportuna con el fin de poder posicionarse para la nueva generación de aparatos electrónicos. En realidad, son los progresos a nivel de la electrónica los que dictan las características a cumplir por los acumuladores del futuro. A las demandas de acumuladores más autónomos se ha añadido estos últimos años, debido a la miniaturización, el deseo de tener unos acumuladores más delgados y flexibles. La tecnología de polímero seco así como la tecnología de polímero de iones de Li pueden aportar esta flexibilidad. Sin embargo, la primera tecnología puede funcionar sólo a temperaturas superiores a 60ºC y por lo tanto no está destinada a aplicaciones portátiles. En cuanto a la segunda tecnología, ésta entra actualmente en el mercado de los portátiles a costa, sin embargo, de una pérdida de energía asociada al uso del carbono en vez de litio.

Los acumuladores de iones litio utilizan unas membranas gelificadas de alta resistencia mecánica a base de polímeros fluorados, por ejemplo PVDF (fluoruro de polivinilideno), que sin embargo no son compatibles con el Li metal (reacción de dimerización en la interfaz). Sin embargo, además de los problemas de dendritas, otros problemas tecnológicos que se refieren a la compatibilidad de los polímeros con el Li metal siguen sin solucionar. En efecto, la tecnología de polímero seco utiliza PEO (polióxido de etileno), y la gelificación de este polímero, aunque posible, conduce a una membrana que se adhiere bien al Li pero es de baja resistencia mecánica y, por consiguiente, poco manufacturable. Para paliar estas dificultades, se ha previsto mezclar los dos polímeros PEO y PVDF-HFP ((fluoruro de polivinilideno)-co-(hexafluoro propileno)) juntos de manera que se suman las propiedades de adherencia y de resistencia mecánica. De esta manera, la patente US-A-6.165.645 describe un electrolito gelificado para acumulador de litio polímero, que comprende una aleación de polímeros y una solución electrolítica orgánica. Dicha aleación comprende un polímero difícilmente soluble en la solución del electrolito, por ejemplo PVDF, y otro polímero soluble en dicha solución, por ejemplo PEO. Sin embargo, el acumulador que utiliza la tecnología tal como se ha descrito en la patente US-A-6.165.645 adolece de problemas de ciclabilidad asociados a la formación de dendritas de litio.

Los inventores han descubierto que, gracias al acumulador, según la invención, es posible optimizar la utilización de una capa de separador plastificado, denominado SP, que comprende por lo menos un polímero plastificable, denominado PP, poco solvatado por el electrolito líquido, y de una capa de separador gelificado, denominado SG, que comprende por lo menos un polímero gelificable, denominado PG, gelificado en su mayor parte por el electrolito líquido.

Mediante la expresión “polímero plastificable” se entiende, según la invención, un polímero que puede ser plastificado mediante la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, que tiene una baja afinidad para el electrolito líquido. Mediante la expresión “capa de separador plastificado” se entiende, según la invención, una capa de un separador que comprende en su mayor parte por lo menos un polímero plastificado. Dicha capa es generalmente tal que la resistencia mecánica de la

capa de polímero plastificable se conserva después de la puesta en

entiende, según la invención, un polímero que se puede gelificar mediante la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, que tiene una fuerte afinidad para el electrolito líquido. Mediante la expresión “capa de separador gelificado” se entiende, según la invención, una capa de un separador que comprende en su mayor parte por lo menos un polímero gelificado. Dicha capa es generalmente tal que la resistencia mecánica de la capa de polímero gelificable se pierde después de la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, después de la formación del gel que es el polímero gelificado.

El acumulador, según la invención, es un acumulador electroquímico de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (o cátodo), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (o ánodo), estando dicho acumulador caracterizado porque comprende por lo menos una capa de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG, gelificable mediante electrolito líquido, que es por lo menos parcialmente, con preferencia prácticamente totalmente, gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo, y porque comprende por lo menos una capa de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP, plastificable mediante el electrolito líquido, que es por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, plastificado por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, con la capa de separador SG.

El acumulador, según la invención, comprende por lo tanto, por lo menos una alternancia o célula de electrodo positivo, separador y electrodo negativo. Según la invención, el acumulador puede comprender varias de estas alternancias o células.

Ventajosamente, el contacto entre el electrodo negativo y la capa de separador SG, gracias a las propiedades físicas de la “cola” que forma el polímero PG gelificado por el electrolito líquido, asegura una adherencia y un interfaz de calidad. Además, la presencia de polímero PP permite asegurar la resistencia mecánica del separador SP. Por el término “separador” se entiende,

según la invención, un medio físico para separar los dos electrodos, es decir, un medio físico para evitar el contacto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, permitiendo al mismo tiempo el paso de las especies iónicas necesarias para el funcionamiento del acumulador.

Según una forma de realización de la invención, la capa de separador SP está en contacto, por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, con el electrodo positivo. En tal caso, se habla de separador bi-capa. De esta manera, en este caso, preferentemente, dicho acumulador comprende, desde el electrodo positivo al electrodo negativo, una doble capa constituida por una capa de separador SP y por una capa de separador SG.

Según otra forma de realización de la invención, el acumulador comprende, además, otra capa de separador SG, denominada SGa, por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, entre el electrodo positivo y la capa de separador SP. Para simplificar, cuando se habla en la descripción siguiente de propiedades o de la naturaleza de la capa de separador SG, se refiere asimismo a la capa de separador SGa. En tal caso, se habla de separador tri-capa. De esta manera, en este caso, preferentemente, dicho acumulador comprende, desde el electrodo positivo al electrodo...

1. Acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que

comprende

porque comprende por lo menos una capa (3; 13) de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, que está por lo menos en parte gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo (1, 2), y porque comprende por lo menos una capa (4) de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte con la capa (3; 13) de separador SG.

2. Acumulador, según la reivindicación 1, tal que la capa (4) de separador SP está en contacto por lo menos en parte con el electrolito positivo (5, 6).

3. Acumulador, según la reivindicación 1, que comprende además otra capa (15) de separador SG, denominada SGa por lo menos en parte entre el electrodo positivo (5, 6) y la capa (4) de separador SP.

4. Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero PP se selecciona entre el grupo constituido por los poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF) y los poli(fluoruro de vinilideno)-co-(hexafluoropropileno)(PVDF-HFP) y de manera preferente el polímero PP es un PVDF-HFP.

5. Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero PG es el PEO.

6. Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el electrodo positivo (5, 6) comprende carbono, materia

activa, polímero PP y eventualmente por lo menos un agente plastificante.

7. Procedimiento de fabricación de un acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (5, 6), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (1, 2) que comprende un ensamblaje de por lo menos una capa (3; 13) de separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo)(PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, sobre el electrodo negativo (1, 2), de por lo menos una capa (4) de separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, sobre dicha capa de separador SG, eventualmente de por lo menos otra capa (15) de separador gelificado SG, denominada SGa, que comprende por lo menos un polímero PG sobre dicha capa (4) de separador SP, constituyendo el conjunto de estas dos o tres capas un separador entre el electrodo negativo (1, 2) y el electrodo positivo (5, 6), un ensamblaje de dicho separador sobre el electrodo positivo (5, 6), y una impregnación de dicho separador por el electrolito líquido.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el electrodo positivo (5, 6) está fabricado en solución a partir de polímero PP, de carbono, de materia activa, de agente plastificante y de disolvente.

9. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el electrodo positivo (5, 6) está fabricado por extrusión a partir de polímero PP, de carbono, de materia activa y de agente plastificante.

10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la capa (4) del separador SP está fabricada en solución a partir de polímero PP, de agente plastificante y de disolvente.

11. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la capa (4) del separador SP está fabricada por

extrusión a partir de polímero PP, de agente plastificante o de electrolito líquido.

12. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la capa (3; 13; 15) de separador SG está fabricada en solución a partir de polímero PG, de disolvente y eventualmente de agente plastificante.

13. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la capa (3; 13; 15) de separador SG está fabricada por extrusión a partir de polímero PG y eventualmente de agente plastificante o de electrolito líquido.

14. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el polímero PP está cargado con por lo menos un compuesto mineral seleccionado entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Lil y LiAlO2.

15. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el polímero PG está cargado con por lo menos un compuesto mineral seleccionado entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Lil y LiAlO2.

16. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 15, en el que el ensamblaje de las dos o tres capas SP y SG en un separador se realiza mediante laminado o calandrado en caliente.

17. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 15, en el que dichas capas forman un separador tri-capa (3; 4; 15) que se obtiene pasando la capa (4) de separador SP en una solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en el que el polímero PG está puesto en solución.

18. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 16, en el que dichas capas forman un separador bi-capa que se obtiene pasando una capa (4) de separador SP previamente ensamblada con el electrodo positivo, en solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en el que el polímero PG está puesto en solución.

19. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 18, en el que el electrodo positivo (5, 6) y el separador están ensamblados por laminado o calandrado en caliente para formar un complejo plástico.

20. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 19, en el que el o los agente(s) plastificante(s) eventualmente presente(s) en el ensamblaje del electrodo positivo (5, 6) y del separador es (son) evacuado(s) por lavado o extracción al vacío de

manera que se obtiene un ensamblaje prácticamente exento de agente plastificante.

21. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 20, en el que el ensamblaje del separador y del electrodo positivo (5, 6), con preferencia prácticamente exento de agente plastificante, se pone en contacto con el electrodo negativo (1, 2) mediante una etapa de laminado o de calandrado.

22. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 21, en el que el agente plastificante eventualmente presente se selecciona entre el grupo constituido por los oligómeros de PEO, el di-butil-ftalato (DBP) y el carbonato de propileno (CP).

23. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 22, en el que el polímero PP es el PVDF-HFP.

24. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 23, en el que el polímero PG se selecciona entre el grupo

25. Utilización de un acumulador (10; 12; 14), según una de las reivindicaciones 1 a 6, o fabricado según el procedimiento de una de las reivindicaciones 7 a 24, para un vehículo híbrido, un vehículo eléctrico, una aplicación estacionaria o un equipo portátil. constituido por el poli(óxido de etileno)(PEO) y el poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, preferentemente el polímero PG es el PEO.