Acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un material que presenta un potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li+/Li,

una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 μm y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90%, como separador, y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador

Acumulador de litio con un separador de polímero.

Campo técnico

La invención se refiere al campo de los acumuladores, en particular de tipo de iones de litio sin electrodo de grafito.

La invención se refiere particularmente a un acumulador con una membrana utilizada como separador entre los electrodos. Esta membrana tiene características físicas particulares que permiten su utilización para baterías de energía de litio, es decir, acumuladores de carga y descarga rápidas.

Estado de la técnica anterior

Un acumulador de iones de litio está constituido generalmente por dos electrodos separados por un electrolito que permite la circulación de los iones de litio de un electrodo al otro durante la carga o la descarga del acumulador. Los electrodos están compuestos por un material activo a nivel electroquímico y capaz de insertar el litio en su estructura. La tecnología de iones de litio de uso más extendido utiliza grafito en el ánodo y un óxido de cobalto litiado en el cátodo.

En lo que se refiere a los electrolitos, han sido desarrolladas dos aproximaciones: algunos trabajos (véase, por ejemplo, el documento US-A-4.303.748) han llevado a la utilización de electrolitos secos, que están constituidos por un polímero en forma de membrana densa en el que es incorporada una sal de litio. Los polímeros utilizados en este caso deben presentar en sus estructuras funciones químicas capaces de crear interacciones fuertes con la sal de litio con el fin de disociarla y permitir así el transporte de los iones de litio entre los electrodos. Si bien se cumple los criterios de seguridad, debido a que cada elemento es sólido y está en un estado estable, los acumuladores así obtenidos no obstante tienen un escaso rendimiento, particularmente a temperaturas elevadas: en efecto, la conductividad iónica de estos sistemas es muy baja hasta aproximadamente 60ºC. No es previsible actualmente ningún funcionamiento de energía a temperatura ambiente con este tipo de electrolito seco: los acumuladores de energía deben ser capaces de cargarse en algunos minutos y suministrar picos fuertes de corriente durante su descarga.

La estructura clásica para el electrolito se refiere de hecho a un separador microporoso que sirve de soporte a un electrolito líquido, que está alojado en la microporosidad y evita cualquier contacto entre los electrodos, lo que supondría en su caso un cortocircuito interno (Venugopal G. et al: "Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries", Journal of Power Sources 1999; 77: 34-41). Los electrolitos líquidos están constituidos, por ejemplo, por una mezcla de disolventes orgánicos de tipo carbonatos cíclicos y acíclicos, en el que se disuelve una sal de litio, lo más habitualmente hexafluorofosfato de litio (LiPF₆). Los separadores comerciales actuales son membranas microporosas de polietileno (PE) y/o polipropileno (PP) cuyo grado de porosidad varía de 30 a 50%, con un grosor próximo a 25 μm y un tamaño de poro de 100 x 40 nm². Ha sido igualmente utilizado el poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), eventualmente copolimerizado con hexafluoruro de propileno (HFP).

Por otra parte, los acumuladores comerciales actuales se cargan como mínimo en una hora. No obstante, es deseable para ciertas aplicaciones, denominadas aplicaciones de energía, que los acumuladores donde sean de carga y descarga rápidas.

La utilización del grafito en el electrodo negativo restringe cualquier utilización de energía: en efecto, durante el paso de corrientes de carga elevadas, se forman dendritas de litio metálico en la superficie del ánodo, provocando un cortocircuito interno en caso de contacto de las dendritas entre los dos electrodos. Esto se debe al bajo potencial de inserción (100 mV/Li⁺/Li) del ion Li⁺ en el grafito. Para resolver este inconveniente se han desarrollado membranas escasamente porosas o densas y plastificadas, presentadas con anterioridad.

En paralelo, se ha sugerido sustituir el grafito con óxido de titanio litiado Li₄Ti₅O₁₂: el potencial de inserción del Li⁺ en este material (1,55 V/Li⁺/Li) es netamente superior al del grafito, eliminando así cualquier riesgo de formación de dendritas incluso bajo corrientes elevadas (Nakahara K. et al.: "Preparation of particulate Li₄Ti₅O₁₂ having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells" Journal of Power Sources 2003; 117 131-136). No obstante, las membranas no están optimizadas para estos nuevos electrodos. En particular, la ausencia de interacción "enlazante" y de compatibilidad entre este electrodo y el separador microporoso conduce a una mala cohesión mecánica del conjunto.

Descripción de la invención

La invención tiene como objetivo principal el desarrollo de un acumulador de iones de litio que no utilice un ánodo de grafito.

La invención se refiere a un acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de un material que presente aun potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li⁺/Li, una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 μm y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90% como separador y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador.

Ventajosamente, la membrana fluorada utilizada como separador comprende poros con un tamaño comprendido entre 1 y 10 μm, es decir, muy considerable con relación a los usos actuales.

Ventajosamente, la membrana está compuesta por poli(fluoruro de vinilideno), preferentemente copolimerizado con hexafluoruro de propileno.

Los poros están ventajosamente en forma de canales longitudinales transversales.

La membrana se utiliza en combinación con un electrolito líquido o gelificado que comprende, por ejemplo, LiPF₆, en un acumulador con un electrodo cuyo potencial de inserción de Li es superior o igual a 500 mV/Li⁺/Li, por ejemplo, de titanato de litio Li₄Ti₅O₁₂.

Breve descripción de la figura

La figura 1 muestra una estructura de una membrana según un modo de realización de la invención.

Descripción detallada de modos de realización particulares

Teniendo en cuenta los resultados descritos en el estado de la técnica referido a los electrolitos "secos", una membrana está destinada a ser utilizada como separador que sirve de soporte a un electrolito líquido o gelificado. Para resolver uno de los problemas anteriormente mencionados, es deseable además aumentar la cohesión mecánica entre los electrodos y la membrana. Esta cohesión es aportada por la afinidad de la membrana con el enlazante, normalmente un polímero fluorado, empleado para realizar los electrodos, en este caso particularmente de Li₄Ti₅O₁₂. Por tanto, ha sido seleccionado un polímero fluorado, homopolímero o preferentemente copolímero, para realizar una membrana porosa según la invención.

Esta membrana posee características "híbridas" entre los separadores microporosos y las membranas de polímeros secas. El electrodo, preferentemente basado en LiPF6, se aloja en parte en la microporosidad y en parte igualmente en la masa de la membrana, ya que es parcialmente soluble. Se tienen así presentes tres fases:

- una fase de polímero seca;

- una fase gelificada que comprende un polímero, un disolvente orgánico y una sal;

- una fase líquida en los poros.

La utilización de esta membrana como separador permite por tanto obtener un sistema trifásico líquido/gel/sólido mediante la adición del electrolito líquido, sistema que presenta una buena conductividad iónica, una buena resistencia mecánica, una excelente cohesión entre la membrana y los electrodos y un riesgo muy bajo de fugas.

La resistencia eléctrica de este sistema híbrido se expresa en función de la resistencia del electrolito líquido solo según la ecuación: en la que R_syst es la resistencia de la membrana híbrida, R_liq es la resistencia del electrolito líquido solo que es utilizado para la formación del gel, varepsilon es la porosidad de la membrana y T es la tortuosidad de la membrana (la tortuosidad...

1. Acumulador que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un material que presenta un potencial de inserción de litio superior a 500 mV/Li⁺/Li, una membrana de tortuosidad inferior a 2 que comprende un polímero fluorado, cuyo grosor está comprendido entre 100 y 120 μm y que presenta una porosidad comprendida entre 50 y 90%, como separador, y un electrolito líquido o en forma de gel en el separador.

2. Acumulador según la reivindicación 1, en el que los poros de la membrana tienen una dimensión comprendida entre 1 y 10 μm.

3. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el polímero de la membrana es de tipo poli(fluoruro de vinilideno).

4. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero es un copolímero.

5. Acumulador según la reivindicación 4 en combinación con la reivindicación 3, en el que el poli(fluoruro de vinilideno) es copolimerizado con hexafluoruro de propileno.

6. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la porosidad de la membrana es abierta.

7. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los poros de la membrana están en forma de canales longitudinales transversales.

8. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el electrodo negativo es de titanato de litio, como Li₄Ti₅O₁₂.