ACUMULADOR DE ENERGÍA A BASE DE LITIO-POLÍMERO Y PROCESO PARA PRODUCIRLO.

Acumulador de energía a base de litio-polímero y proceso para producirlo La presente invención se refiere a un proceso para producir acumuladores de energía de litio-polímero mediante un nuevo método de extrusión y a los acumuladores de energía de litio-polímero así producidos. Los acumuladores de energía de litio-polímero son baterías de Li-polímero elaboradas por un procedimiento especial, según nuevos conceptos, y también con nuevos componentes. Las baterías de litio-polímero constan de ánodo, cátodo y un electrolito polimérico como separador. El ánodo, el cátodo y el separador se agrupan formando un conjunto en el que el separador sirve de capa intermedia del ánodo/cátodo. El conjunto resultante se divide en múltiples capas y se elabora en forma de celdas prismáticas o arrolladas. Después de empaquetarlas y montar los polos se forma una batería de litio-polímero lista para funcionar, de 4 voltios y tiempos de ciclo > 300. Los detalles de producción y del sistema son conocidos de la literatura y pueden encontrarse en el Handbook of Battery Materials [Manual de materiales para baterías], ed. I.0. Besenhard, editorial VCH, Weinheim (documento 1). En Lithium Ion Batteries [Baterías de ion litio], editado por M. Wakihara y O. Yamamoto, editorial VCH, Weinheim 1998, p. 235 y fig. 10.9 (documento 2) se describen procedimientos de fabricación especiales, como p.ej. el llamado proceso Bellcore. Para fabricar la batería de litio-polímero se emplean de hecho varios procesos. Una variante es el proceso de recubrimiento, por el cual se disuelve el ligante o ligantes poliméricos necesarios para la masa catódica o anódica (p.ej. fluoroelastómeros, homo o copolímeros, al 5-10% en N-metil-pirrolidona (NMP) p.ej.) y esta solución polimérica se mezcla y se dispersa con los aditivos específicos del cátodo o del ánodo, por ejemplo con óxidos metálicos o carbonos (negro de humo, grafito o análogos) intercalables con Li. Después con esta dispersión se recubren colectores de corriente (láminas, cintas, mallas o similares preferiblemente de Cu para el ánodo y de Al para el cátodo), usando técnicas de aplicación de filmes. Una variante (1a) de la técnica de recubrimiento arriba descrita consiste en usar dispersiones poliméricas acuosas en vez de soluciones poliméricas en disolventes orgánicos. Los recubrimientos resultantes de 1 y 1a, una vez secos (enrollados), se procesan en forma de celdas prismáticas o arrolladas, usando como capa intermedia un llamado separador, p.ej. de Cellgard® o similar, con estructuras porosas. Este sistema se encierra en una carcasa y antes de hermetizarlo se rellena (p.ej. haciendo el vacío) con solución salina conductora (electrolito, es decir, sal conductora disuelta en disolventes apróticos). El proceso Bellcore (1 b) es otra variante de la técnica de recubrimiento; en este caso la masa catódica o anódica ya incluiría un componente (p.ej. ftalato de dibutilo, DBP), que en dicho proceso (véase documento 2) se extrae antes de formar el conjunto ánodo/cátodo/separador, a fin de lograr suficiente porosidad, es decir capacidad de absorción, para la solución salina conductora (electrolito). Otro proceso (2) radicalmente distinto es la extrusión, p.ej. del separador (polímero-gel electrolítico) y p.ej. un cátodo (patente US 4,818,643, correspondiente a las patentes EP 0 145 498 B1 y DE 3485832T) o la extrusión de ánodo, separador y cátodo en extrusoras conectadas en paralelo, seguida de la agrupación de estos tres elementos (DE 100 20 031 A1). La última solicitud de patente revela un proceso en el cual la masa anódica, el separador (polímerogel electrolítico) y la masa catódica, respectivamente exentas de disolventes soporte, se extruyen con extrusoras conectadas en paralelo y a continuación se juntan formando una unidad que se lamina con filmes colectores. Todos los procesos descritos hasta aquí tienen diversos inconvenientes: en los procesos de recubrimiento (1 - 1a) debe eliminarse siempre el disolvente orgánico o el agua (arrastrado por la solución o la dispersión polimérica). El disolvente restante produce el decaimiento, es decir la disminución de la eficiencia de la batería y la falta de estabilidad del ciclo. El disolvente orgánico debe eliminarse por motivos económicos y medioambientales, lo cual implica altas temperaturas de secado o, en un proceso continuo, mayores tiempos de secado a temperaturas inferiores y empleo de vacío; lo mismo es aplicable a la separación de agua. En el film aparecen imperfecciones: falta de homogeneidad, agrietamiento en arrollamientos estrechos, menor adherencia a los colectores de corriente, deterioro de los colectores de corriente, infiltración del film a través del electrolito y similares. Al rellenar con electrolito, la masa anódica o catódica no se humecta suficientemente. En el proceso 1b se dispone de porosidad para la absorción del electrolito, pero todos los demás inconvenientes citados para 1 -1a también se dan para 1b. En el proceso se usa, entre otros, poli(óxido de etileno) (PEO) (patente US 4,818,643), que no da una estabilidad duradera a la batería en funcionamiento, es decir una estabilidad del ciclo < 100. El otro proceso de extrusión trabaja con electrolitos a base de EC/-BL (es decir, carbonato de etileno, -butirolactona) y LiClO4 como sal conductora; este sistema también tiene una estabilidad del ciclo baja, < 100 (véase p.ej. la patente DE 100 20 031 A1), porque 2 ES 2 367 428 T3 en las condiciones de funcionamiento de la batería la -BL reacciona formando productos secundarios perjudiciales. El polímero reivindicado, PMM (poli(metacrilato de metilo)), tampoco es estable y produce reacciones secundarias negativas. Las recetas citadas en los ejemplos para el ánodo, el cátodo y el separador (polímero-gel electrolítico) y el proceso mencionado en el documento (1) no proporcionan ninguna batería operativa con los datos revelados. Por consiguiente la presente invención tiene por objeto proporcionar un acumulador energético de litio-polímero con el cual se resuelven los problemas antes citados y, sobre todo, se observa un decaimiento claramente menor y una mayor estabilidad del ciclo. Este objetivo se resuelve con el proceso de la presente invención según la reivindicación 1. En las reivindicaciones secundarias se definen formas de ejecución preferidas. La presente invención evita las desventajas de los métodos conocidos, empleando un nuevo concepto de proceso con nuevos componentes. Las masas de los electrodos con la capa intermedia del separador aislante y la respectiva conexión irreversible a los colectores de corriente, más el subsiguiente empaquetamiento y el montaje de los polos positivo y negativo de la batería, constituyen un sistema extraordinariamente complejo. La colocación y alineación de los componentes son decisivas para la calidad del sistema litio-polímero. En los procesos conocidos, los respectivos componentes de las masas de electrodos, incluyendo en caso dado el separador, solo están distribuidos estadísticamente de manera aleatoria. Según el proceso de la presente invención los componentes están colocados y ordenados de forma efectivamente optimizada. En la fig. 1 se representa la disposición esquemática. Según la presente invención, la colocación y alineación específica de los componentes de las masas de electrodos tiene lugar en tres etapas de proceso sucesivas. La primera consiste en la combinación o mezcla íntima de la masa activa del electrodo con la(s) sal(es) conductora(s) y uno o más disolventes, preferiblemente con un disolvente aprótico. Para ello se mezclan íntimamente los componentes de manera que la sal conductora y el componente activo de la masa del electrodo entren en contacto directo. Si es necesario también puede incorporarse a la mezcla de esta etapa un aditivo salino conductor. Según una forma de ejecución especialmente preferida, la mezcla resultante de la combinación íntima de la sal conductora con la masa activa del electrodo se impregna o sumerge en un disolvente aprótico. Con ello se asegura la saturación y el contacto profundo entre los componentes activos. A continuación, en una segunda etapa, la mezcla obtenida se mezcla íntimamente con un ligante polimérico que asegure la inclusión de los componentes de la masa activa del electrodo y de los aditivos en la matriz de polímero, sobre todo de un polímero eléctricamente conductor. Esto está representado gráficamente en la fig. 1. Sigue luego, según la presente invención, una tercera etapa, en la cual todo el conjunto se extruye y después se lamina por separado sobre el material conductor de descarga, y dado el caso, las masas de electrodo laminadas se juntan con separador laminado en forma de capa sándwich. Las masas activa de electrodo así obtenidas presentan una disposición y alineación específica y por... [Seguir leyendo]

1. Proceso para elaborar un acumulador energético de litio-polímero dotado de una masa catódica activa, una masa anódica activa y un conductor, caracterizado porque en una primera etapa las masas activas de los electrodos se muelen o se mezclan intensamente con sal conductora y, dado el caso, con aditivo salino conductor y disolvente, en una segunda etapa se mezclan íntimamente con un ligante polimérico y luego, en una tercera etapa, se extruyen y se laminan por separado sobre el material conductor y las masas de electrodo laminadas, si es preciso con una capa sándwich de separado laminado, se agregan de manera que las masas de electrodo activas presentan estructuras definidas. 2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la primera etapa la mezcla de masas activas de electrodo y sal conductora se impregna con disolvente aprótico. 3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las masas activas de electrodo se desgasifican a temperaturas comprendidas entre -20 y 200ºC, preferiblemente entre 20 y 150ºC, sobre todo entre temperatura ambiente y 100ºC, antes de usarlas. 4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque todas las operaciones se llevan a cabo bajo atmósfera de gas protector, preferiblemente argón, y/o perfluoroalquiléteres. 5. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas activas de electrodo para el ánodo se eligen del grupo formado por grafitos sintéticos y/o naturales intercalables con Li, preferiblemente aquellos que poseen estructuras globulares, grafenos, polifenilenos, poliacetilenos, fibras de carbono nanodimensionadas, preferiblemente de estructura porosa o huecas. 6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque la masa anódica activa se emplea en cantidades del 50 85% en peso. 7. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa activa de electrodo para el cátodo se elige del grupo formado por óxidos de Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni intercalables con Li, solos o combinados, preferiblemente en forma orientada con estructuras reticulares distorsionadas. 8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque la masa catódica activa se emplea en cantidades del 50 85% en peso. 9. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sal conductora se escoge del grupo constituido por compuestos de litio tales como los organoboratos de Li, LiBF4, LiClO4, LiPF6, trifluorometansulfonato de litio, litio-trifluorometilsulfonil-imida, -metida o bismetida. 10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la sal conductora se emplea en cantidades del 10 hasta el 100% en peso respecto a los correspondientes materiales activos del electrodo. 11. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aditivo salino conductor se escoge del grupo formado por las sales de iminio y/o de imidio de las sales conductoras según la reivindicación 8, compuestos de litio tales como acetilacetonato de litio, metaborato de litio, silicato de litio, incluyendo silicatos naturales de litio como la espodumena, captadores de ácidos como MgO, BaO, Al2O3, SiO2, así como fibras y/o polvos de carbono preferiblemente impregnados o recubiertos de sales de litio. 12. Proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo salino conductor se usa en cantidades del 0,1 al 30% en peso respecto a la cantidad de sal conductora. 13. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente empleado para disolver o dispersar las sales conductoras o los aditivos salinos conductores y esponjar el ligante orgánico polimérico se escoge del grupo constituido por carbonatos de alquilo, glicoléteres, ureas sustituidas y/o cíclicas, fluoroéteres y metacrilatos de fluoroalquilo. 14. Proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque como disolvente se usan fluoroéteres de masa molar hasta 1500. 15. Proceso según la reivindicación 13 o 14, caracterizado porque el disolvente se utiliza en cantidades del 1 hasta el 100% en peso respecto a la sal conductora. 16. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ligante polimérico se escoge del grupo constituido por poliolefinas, polietileno, polivinilpirrolidona, polibutenos, así como sus homólogos y copolímeros, poliviniléteres, poliestireno y sus copolímeros con butadieno o isopreno, copolímeros en bloque preparados 9 ES 2 367 428 T3 aniónicamente, caucho SBR, Cu-polibutadienos, fluoroelastómeros, copolímeros o terpolímeros a base de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno y tetrafluoroeteno, derivados perfluoroalcoxídicos, polialquilenóxidos con grupos terminales bloqueados, éteres cíclicos, incluyendo los de tipo corona, así como éteres de almidones y azúcares. 17. Proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque el ligante polimérico se utiliza en cantidades del 5 hasta el 30% en peso respecto a las correspondientes masas activas de electrodo. 18. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como separador se emplean láminas, redes, telas y/o napas. 19. Proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque, al agregarlo con el ánodo y el cátodo, el separador se mezcla con sal conductora, aditivo salino conductor y disolvente. 20. Proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque el separador se extruye sobre un substrato laminar, independientemente de las masas activas de electrodo, y en este momento ya contiene sal conductora, aditivo salino conductor y/o disolvente. 21. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las masas de electrodo se preparan por etapas, mezclando íntimamente los correspondientes componentes activos con cantidades proporcionales de sal conductora y/o aditivo salino conductor y/o disolvente, por ejemplo en un lecho fluido o en un baño de ultrasonidos. 22. Proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque en una etapa posterior del proceso se incorporan los demás componentes de los electrodos, preferentemente mediante una calandria o extrusora. 23. Proceso según una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque el ligante polimérico se usa como compuesto o carga conductora, con adiciones de negro de humo conductor, fibras de carbono, sales conductoras y/o aditivos salinos conductores, y preferentemente esponjado con el disolvente. 24. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como conductores se emplean láminas metálicas, telas de fibra de carbono, redes y/o láminas de poliacetileno. 25. Proceso según la reivindicación 24, caracterizado porque como conductor catódico se usa hoja de Al imprimada. 26. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los electrodos se laminan, con o sin conductores, junto con el separador, que forma una capa intermedia; el ánodo y el cátodo llevan respectivamente una capa separadora, y la unión de los electrodos se realiza mediante ambas capas separadoras. 27. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el acumulador energético de litio se elabora continua o discontinuamente. 28. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, para elaborar una batería de litio-polímero por laminación y/o arrollamiento, seguido de empaquetamiento y montaje de los polos. 29. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, para elaborar sistemas electroforéticos, diodos o sensores. ES 2 367 428 T3 Conductor Conductor Conductor Conductor 11