UTILIZACION DE DISPERSIONES DE POLIMEROS EN MATERIALES DE REVESTIMIENTO.

Utilización, en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que contienen partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia fuera

Utilización de dispersiones de polímeros en materiales de revestimiento.

La presente invención comprende la utilización, en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que presentan partículas poliméricas con diferentes áreas de reticulación intraparticular.

La memoria DE 10 2004 047526 A1 describe dispersiones de polímeros con resistencia mejorada al agua de condensación, que contienen un emulsionante que presenta un grupo fosfato y un polímero reticulado.

Los polímeros de núcleo-envoltura se conocen ampliamente, por ejemplo, por las memorias EP 710680, WO 03/99949 o EP 736573.

En Polymer, 46 (2005) 1287 -1293 D. I. Lee describe la influencia de la reticulación en dispersiones de polímeros sobre la resistencia en húmedo. Se publica un polímero con un núcleo de butilacrilato, estireno, ácido acrílico y divinilbenceno y una envoltura de butilacrilato, estireno e isopropeniloxazolidinona. Dicho sistema requiere, sin embargo, como condiciones de polimerización, un pH de 8 - 9 y con ello sólo está limitado a ciertas condiciones de fabricación. No se describe una influencia sobre la resistencia al agua de condensación.

El objeto de la presente invención es presentar materiales de revestimiento que presenten una resistencia al agua de condensación (early water-spot resistance).

La resistencia al agua de condensación es la resistencia al agua de un barniz en estado no completamente endurecido (en un periodo de tiempo de 1 a 3 horas tras la aplicación a 20ºC y con 60% de humedad relativa del aire).

El objeto se logra gracias a la utilización, en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que contienen partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia fuera.

La reticulación de los polímeros es posible gracias a la formación de enlaces covalentes y/o no covalentes, por ejemplo, coordinativos, iónicos, físicos o de tipo salino. Se puede llevar a cabo de manera directa en la conformación de la macromolécula, a través de polimerización radical utilizando (adicionalmente) monómeros con dos o más funcionalidades polimerizables (copolimerización reticulante). Pero, aunque no sea la opción preferida, una reticulación también puede generarse mediante reacciones en (pre)polímeros que, en general, contienen grupos funcionales formados previamente. Estos pueden ser convertidos de modo autoreticulante, es decir, reaccionar entre sí, si se seleccionan condiciones adecuadas, o reticulantes con reactivos (reticulantes) adicionales bi o polifuncionales (de bajo peso molecular).

Se prefiere que ya durante la polimerización se adicione, al menos, un reticulante.

La densidad de reticulación se determina, en el marco de la presente memoria, a lo largo de la línea de unión imaginaria más corta, que se extiende desde el centro de gravedad másico de las partículas poliméricas considerada hasta su superficie.

El área interior, que, acorde a la invención, presenta una elevada densidad de reticulación, consiste en un área esférica alrededor del centro de gravedad másico de la partícula polimérica, que es el 20% del volumen total de la partícula polimérica. En el caso de una esfera ideal, esto sería 0,58 veces el radio total.

El área exterior, que, acorde a la invención, presenta una densidad de reticulación inferior a la del área interior, consiste en una envoltura que se extiende desde la superficie exterior de la partícula polimérica hacia dentro, que es el 20% del volumen total de la partícula polimérica. En el caso de una esfera ideal, esto sería una envoltura esférica que abarca desde el rango de 0,93 veces el radio total hasta la superficie exterior.

El modo de reducción de la densidad de reticulación desde el área interior hasta el área exterior puede seleccionarse libremente (ver más adelante).

En el caso de los polímeros a partir de los cuales pueden estar formadas las partículas poliméricas, se trata de polímeros formados, esencialmente, por compuestos insaturados etilénicamente, preferentemente, por compuestos que contienen uno o múltiples dobles enlaces C=C (monómeros).

La polimerización de dichos monómeros se lleva a cabo, generalmente, de modo aniónico, catiónico o radical, preferentemente, de modo radical.

La característica decisiva acorde a la invención es la densidad de reticulación de la partícula polimérica, que se reduce desde dentro hacia fuera. Esto puede ocurrir con frecuencia, pero no siempre, mediante una medición de las temperaturas de transición vítrea de las áreas interior y exterior.

Sin embargo, en el caso, por ejemplo, de diferencias relativamente reducidas de la densidad de reticulación, o en el caso de modificaciones graduales de la densidad de reticulación en el desarrollo del radio de la partícula polimérica, en la práctica, la diferencia de las temperaturas de transición vítrea de las áreas interior y exterior puede ser demasiado reducida o poco clara.

En un modo de realización preferido, se diferencia el área interior del área exterior, al menos, en su temperatura de transición vítrea medida. Un cálculo de la temperatura de transición vítrea según métodos conocidos sobre la base de valores tabulados para determinados monómeros, por ejemplo, según Fox, no necesariamente arroja como resultado diferentes temperaturas de transición vítrea en las áreas, por ejemplo, si los reticulantes se utilizan como monómeros cuya influencia sobre la temperatura de transición vítrea no puede ser determinada matemáticamente.

La temperatura de transición vítrea T_g se determina, preferentemente, en la presenta memoria, acorde a la especificación ASTM D3418-03 mediante la calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry, DSC), preferentemente, con una tasa de calentamiento de 10ºC/min.

Preferentemente, la diferencia de las temperatura de transición vítrea ?T_g entre las áreas interior y exterior es de hasta 20ºC, de modo preferido, hasta 15ºC, especialmente preferido, de hasta 10ºC y, especialmente, de hasta 5ºC. El área interior presenta una mayor temperatura de transición vítrea que el área exterior.

La temperatura de transición vítrea T_g de la fase con la T_g más baja, es decir, la fase blanda, es de, por ejemplo, al menos 0ºC, preferentemente, al menos, 10ºC, de modo preferido, al menos, 15ºC, de modo preferido, al menos, 20ºC y, especialmente, al menos 25ºC.

La temperatura de transición vítrea T_g de la fase con la T_g más elevada, es decir, la fase dura, es de, por ejemplo, hasta 70ºC, preferentemente, hasta 60ºC, de modo preferido, hasta 50ºC, de modo preferido, hasta 40ºC y, especialmente, hasta 35ºC.

En casos en los que la densidad de reticulación de las áreas interior y exterior de la partícula polimérica no se pueda determinar con una medición de la temperatura de transición vítrea, el procedimiento de elaboración determina la configuración en dos pasos, acorde a la invención: Para ello, en el procedimiento de elaboración se varía la incorporación de monómeros reticulantes durante la polimerización. El especialista conoce los métodos adecuados.

Esto se lleva a cabo, preferentemente, a través de la polimerización de, al menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de monómero reticulante, por ejemplo, con un aumento de la proporción de monómero reticulante a medida que avanza la polimerización, con una reducción de la proporción de monómero reticulante a medida que avanza la polimerización, o con un aumento de la proporción de monómero reticulante a medida que avanza la polimerización, o con una variación en la cantidad de regulador durante la polimerización (ver más adelante). Como se ilustra con los ejemplos acordes a la invención, a menudo, pero no siempre, las composiciones de monómeros se polimerizan en el orden en que se lleva a cabo la adición. Sin embargo, el orden de la configuración de la fase polimérica también puede llevarse a cabo de manera contraria al orden de adición de los componentes del compuesto monómero. La conformación en sí de la fase polimérica depende del mecanismo del crecimiento de las partículas, es decir, de si la polimerización se lleva a cabo a través de un crecimiento volumétrico o de un crecimiento superficial.

Durante el procedimiento de elaboración, mediante la velocidad de las alimentaciones de las mezclas...

1. Utilización, en materiales de revestimiento, de dispersiones de polímeros que contienen partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia fuera.

2. Procedimiento para incrementar la resistencia al agua de condensación en revestimientos de sustratos, que comprende la aplicación sobre el sustrato de un material de revestimiento que contiene, al menos, una dispersión de polímeros, y la posterior ventilación de los componentes volátiles, caracterizado porque la dispersión de polímeros contiene partículas poliméricas cuya densidad de reticulación se reduce desde dentro hacia fuera.

3. Utilización acorde a la reivindicación 1 y procedimiento acorde a la reivindicación 2, caracterizados porque las áreas de diferente densidad de reticulación se diferencian, al menos, en cuanto a su temperatura de transición vítrea, en donde el área exterior presenta una temperatura de transición vítrea inferior al área interior.

4. Utilización y procedimiento acordes a la reivindicación 3, caracterizados porque la diferencia de las temperaturas de transición vítrea ?T_g entre los polímeros en el área interior y exterior es de hasta 20ºC, acorde a la especificación ASTM D3418-03.

5. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque la temperatura de transición vítrea T_g del polímero de la fase con la T_g inferior es, al menos, 0ºC y hasta 70ºC, acorde a la especificación ASTM D3418-03.

6. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las partículas poliméricas presentan un diámetro medio de, al menos, 50 nm y hasta 500 nm.

7. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el área exterior comprende los 10 nm a 40 nm exteriores del diámetro total de la partícula polimérica.

8. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las partículas poliméricas están distribuidas en una fase interior, altamente reticulada, y una fase exterior menos reticulada en una relación en volumen de 10 : 90-70:30.

9. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de monómero reticulante, en donde, durante el proceso de polimerización se reduce la proporción de monómeros reticulantes.

10. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque las partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de monómeros reticulantes, en donde, durante el proceso de polimerización se incrementa la proporción de monómeros reticulantes.

11. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque las partículas poliméricas se pueden obtener por polimerización de, al menos, dos compuestos de monómeros con diferente proporción de monómero reticulante, en donde, durante el proceso de polimerización se modifica la proporción de regulador.

12. Utilización y procedimiento acordes a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque las partículas poliméricas se forman a partir de:

a) 60 a 99,9% en peso de, al menos, un monómero principal seleccionado entre el conjunto conformado por

alquil(met)acrilatos C₁ a C₂₀, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, sustancias vinilaromáticas con hasta 20 átomos de C, nitrilos insaturados etilénicamente, halogenuros de vinilo, con hasta 10 átomos de C, éteres de vinilo de alcoholes de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C o mezclas de dichos monómeros.

b) 0 a 40% en peso de otros monómeros copolimerizables y

c) 0,01 a 3% en peso de, al menos, un reticulante, que presenta, al menos, dos dobles enlaces de polimerización radical.

13. Utilización y procedimiento acordes a la reivindicación 12, caracterizados porque los monómeros se seleccionan entre el conjunto conformado por metilmetactilato, n-butilacrilato, n-hexilacrilato, octilacrilato y 2-etilhexilacrilato y estireno así como mezclas de dichos monómeros.

14. Utilización y procedimiento acordes a la reivindicación 12 o 13, caracterizados porque los monómeros b) están seleccionados entre el conjunto conformado por ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilamida, 2-hidroxietiléster de ácido (met)acrílico, 2-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico, 3-hidroxipropiléster de ácido (met)acrílico, 4-hidroxibutiléster de ácido (met)acrílico, éter de vinilo de 4-hidroxibutilo, metacrilamida, ácido itacónico, 2'-(acetilacetoxi) etilo metacrilato y ácido metacrílico 2'-(2''-oxo-imidazolidin-1''-il)-etil éster (ureido etil metacrilato).