TRATAMIENTO DEL CUERO Y AGENTE.

Procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de Cr(III),

caracterizado porque, después del curtido, por lo menos 0,8% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales se deja que actúe sobre el cuero en licor acuoso, basado en el peso raspado del cuero

Tratamiento del cuero y agente.

El presente invento se refiere a un procedimiento para reducir la formación de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de Cr(III) tratando el cuero con ácido D-isoascórbico, el uso de ácido D-isoascórbico para reducir la formación de Cr(VI) en cueros curtidos con cromo y una composición que comprende por lo menos un tensoactivo y ácido D-isoascórbico.

Para el curtido de cuero se utilizan grandes cantidades de sales de cromo(III). Sin embargo, dependiendo de la forma con la que se lleva a cabo el proceso, se forma en el curso de el curtido, en los procesos de curtido de etapas múltiples, cantidades críticas de compuestos de Cr(VI) solubles que se conoce son tóxicos y se consideran también alérgenos y carcinógenos.

Debido a que los compuestos Cr(VI), en contraste con los compuestos de Cr(III), son fácilmente absorbidos por el cuerpo vía la piel, se permite que los compuestos de Cr(VI) estén presentes en artículos básicos solo en cantidades muy pequeñas.

Aquí, puede citarse como artículos básicos en particular tejido de vestir y calzado (por ejemplo, chaquetas, chalecos, faldas, pantalones, sombreros, bufandas, guantes, calzado bajo, sandalias, botas), cubriciones para asientos y asientos de automóviles, revestimiento para salpicaderos, volante de dirección, tejado y puertas de vehículos, y accesorios (por ejemplo, mochilas y bolsas de mano).

Debido a que el curtido de cueros hasta la fecha se lleva a cabo todavía predominantemente con sales de Cr(III), existe necesidad de resolver el problema de la formación de compuestos de Cr(VI) en la producción y uso de artículos de cuero. La formación de compuestos de Cr(VI) en la producción de cuero se debe a la acción de agentes oxidantes, por ejemplo oxígeno atmosférico, y los agentes utilizados para la producción de cuero. Por otra parte, se conoce que los compuestos de Cr(VI) se forman también durante el uso de artículos de cuero, por ejemplo guantes de trabajo. En la literatura se cita la transpiración como una causa posible de esto.

Por consiguiente la formación de Cr(VI) debe evitarse en la producción de cuero de por sí y en artículos de cuero completamente acabados utilizando auxiliares que contrarresten la oxidación de sales de Cr(III). Estos agentes pueden ser aquellos que son familiares bajo los términos funcionales antioxidantes, secuestradores de radical libre, estabilizadores de luz, quenchadores y absorbedores de UV.

En la publicación "Formation, Prevention & Determination of Cr(VI) in Leather" septiembre 2000, publicada por UNIDO (United Nations Industrial Development Organization) bajo el número de proyecto US/RAS/92/120, se resume hasta el año 2000 inclusive literatura sobre el objeto de la formación de Cr(VI). Se da también información respecto a como la formación de compuestos de Cr(VI) podría evitarse en la producción de cuero. Así pues se menciona utilizar tanto como sea posible aceites no naturales como agentes de engrase, debido a que estas grasas y aceites insaturados tienden a formar radicales libres bajo la influencia de luz y estos radicales libres pueden oxidar Cr(III) a Cr(VI).

La descripción de DE 198 60 610 A1 apunta exactamente en esta dirección puesto que propone el uso de agentes de engrase a los que se ha adicionado por lo menos un antioxidante. Por ejemplo se citan como posibles antioxidantes ácido ascórbico, derivados de bisfenol, carotenoides, ácido gálico y lecitina. En estos ejemplos los antioxidantes actualmente utilizados no se mencionan.

Una desventaja de este procedimiento es que el antioxidante debe medirse con respecto a cantidad y su compatibilidad con el agente de engrase y además se limita al proceso de producción y en este a la etapa o etapas de engrase.

La patente DE 100 28 142 A1 propone el uso de una dispersión que contiene antioxidante. Los miembros de los fenoles estéricamente impedidos clásicos tales como 2,2'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), se citan como antioxidantes posibles. Debido a que estos no son solubles en agua, se utilizan como un constituyente de dispersiones acuosas. Las dispersiones se utilizan durante las etapas de piquelado y/o curtido, o deben adicionarse al licor de curtido no mas tarde que hacia el final del curtido.

El ácido gálico ya citado como un posible antioxidante en la DE 198 60 610 A1 se propone en la DE 100 31 548 A1 para estabilizar cueros curtidos con sales de Cr(III), puesto que se dice afecta la estabilización efectiva de Cr(III) sin afectar de modo adverso las características de prestación. Se propone también utilizar ácido gálico en combinación con agentes reductores o en combinación con los secuestradores de radical, tal como vitamina C y E, fenoles estéricamente impedidos o aminas. El ácido gálico, también en la forma de sus sales, puede utilizarse en todas las etapas de la producción de cuero, pero de preferencia en lugar de agentes de curtido vegetales en el curso del recurtido.

La WO 02/000942 combina el Cr(III) de estabilización con la sustitución de agentes de recurtido vegetales. Se propone el empleo de productos de hidrólisis de agentes de recurtido vegetales en el curso del recurtido para estabilización de cueros curtidos con sales de Cr(III). Los productos de hidrólisis se dice que tienen mejor eficacia con respecto a la estabilización de Cr(III) en combinación con mejor plenitud y colorabilidad del cuero finalmente producido que es el caso con uso directo de agentes de curtido vegetales.

Se sabe que el ácido L-ascórbico se descompone y se vuelve descolorido bajo la acción de la luz y/o calor. A partir de nuevas investigaciones se sabe que el tratamiento de cueros teñidos con sales de Cr(III) con ácido L-ascórbico conduce a decoloraciones rojizas sustanciales e indeseadas con el envejecimiento de los cueros. Las soluciones acuosas de ácido L-ascórbico inicialmente incoloras, por ejemplo concentración del 10%, exhiben decoloraciones de amarilleo sustancial a temperatura ambiente después de 3 semanas. Con el calentamiento a 100ºC este efecto se encuentra después de solo 24 horas.

Fue objeto del presente invento el proporcionar un agente para la estabilización de Cr(III) y reducir la cantidad de Cr(VI) en cueros curtidos con cromo, que pueda adicionarse en cualquier etapa de la producción de cuerdo después del curtido con sales de Cr(III), en particular en la última etapa de lavado del acabado húmedo. Esto significa también que el agente no está ligado a una combinación relacionada con el proceso, por ejemplo a un agente de curtido o agente de engrase. Así pues se evitan las desventajas que surgen de la medición necesaria con respecto a la concentración y compatibilidad mutua de las sustancias que han de combinarse. Además, los agentes deben ser apropiados para el tratamiento posterior efectivo de los artículos de cuero (en particular prendas de vestir y zapatos) con el fin de eliminar los compuestos de Cr(VI) presentes, y por tanto contrarrestar la destrucción de estos artículos debido a las reservas sobre las áreas de salud. Los cueros tratados con el agente deben ser adicionalmente estables al envejecimiento y no deben conducir a decoloración.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que el ácido D-isoascórbico (ácido eritórbico), un isómero óptico de la vitamina C o ácido L-ascórbico, es relevantemente apropiado como un agente para estabilizar cuero curtido con sales de Cr(III), si bien el ácido D-isoascórbico es aún menos estable al envejecimiento que el ácido L-ascórbico y tiende a proporcionar amarronamiento, soluciones coloreadas en la prueba de envejecimiento. El ácido D-isoascórbico es aún muy económico con respecto al agente y el tratamiento.

El presente invento se refiere en primer lugar a un procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI) en cueros teñidos con sales de Cr(III), caracterizado porque después del curtido, se deja que actúe en licor acuoso sobre el cuero por lo menos 0,8% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales, basado en el peso raspado del cuero.

Un cuero curtido con cromo tratado de conformidad con el invento con ácido D-isoascórbico tiene, de preferencia, un contenido de Cr(VI) inferior a 3 mg/kg, basado en la sustancia en seco de un cuero que es inicialmente secado al aire y subsiguientemente tratado con calor durante 72 horas a 100ºC. 3 mg de Cr(VI) por kg de sustancia seca corresponde al límite de detección para Cr(VI) para una determinación de Cr(VI) llevada a cabo de conformidad con DIN 53314, probándose la muestra de cuero en el estado molturado para cromato....

1. Procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de Cr(III), caracterizado porque, después del curtido, por lo menos 0,8% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales se deja que actúe sobre el cuero en licor acuoso, basado en el peso raspado del cuero.

2. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una composición que comprende ácido D-isoascórbico o una de sus sales, por lo menos un tensoactivo y opcionalmente un agente de normalización inerte y/o un auxiliar como una formulación sólida, o se adiciona dicha formulación sólida en forma de sus soluciones o concentrados sustancialmente a base de agua.

3. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una composición sólida que comprende

4. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una composición sólida que comprende

5. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido D-isoascórbico se adiciona al licor al final del acabado en húmedo y se deja que actúe sobre el cuero curtido al cromo durante por lo menos 30 minutos.

6. Procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI) en un artículo finalmente acabado que se produjo completa o parcialmente a partir de cuero curtido con sales de Cr(III), caracterizado porque el cuero o las partes de cuero se pone o ponen en contacto con una solución sustancialmente acuosa que contiene ácido D-isoascórbico o una de sus sales y se deja que dicha solución actúe sobre el cuero.

7. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido D-isoascórbico se utiliza en forma de una composición sustancialmente acuosa que comprende

8. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza isoascorbato sódico como la sal de ácido D-isoascórbico.

9. Uso de ácido D-isoascórbico o una de sus sales como tales o como un constituyente de una formulación líquida o sólida para inhibir la formación de, o reducir la cantidad de, compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de Cr(III).