Sistema y método de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos con medios de medida (1) que incluyen un potenciostato / galvanostato,

y un equipo de impedancias Zahner, un analizador de frecuencias de respuesta (2) conectado a los primeros medios de medida (1), y una unidad lógica de procesamiento (5) para el control y programación del ensayo, conectándose los primeros medios de medida (1) a una celda electroquímica (4) dentro de una caja de Faraday (3). La celda electroquímica (4) tiene al menos tres electrodos, una plancha pintada a ensayar (42), y un electrolito conductor de iones, consistiendo los tres electrodos en un primer electrodo de referencia (46) Ag/AgCl, un segundo contraelectrodo (44, 50) de geometría circular con orificio central y espesor laminado, o bien definiendo un cilindro, y un tercer electrodo de trabajo (48) o sustrato de la plancha pintada (42)

Sistema y método de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos.

Objeto de la invención

Un primer aspecto de la presente invención es presentar un nuevo sistema y método de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos aplicados sobre metal. En concreto, el método que se describe a continuación proporciona información objetiva sobre las propiedades anticorrosivas de un sistema orgánico en menos de 24 horas, pudiéndose obtener datos sobre sus propiedades barrera y de la adhesión al substrato metálico. El método objeto de la invención consiste en la aplicación de ciclos que están compuestos por una combinación de medidas de impedancia electroquímica, polarizaciones catódicas y ensayos de relajación de potenciales.

En un segundo objeto de la presente invención se describe un nuevo diseño de celda electroquímica necesaria para el desarrollo del método objeto de la invención y, por tanto, parte integrante del sistema. Esta celda permite el desarrollo de todo tipo de ensayos electroquímicos, tales como impedancia electroquímica, ensayos de polarización y otros. La celda presenta como principal novedad el permitir realizar cómodamente ensayos electroquímicos sobre todo tipo de superficies de geometría compleja.

Antecedentes de la invención

La corrosión electroquímica es el principal mecanismo de corrosión ambiental en los metales (acero, aluminio...), causando elevados costes económicos. Para evitar que se produzca este tipo de corrosión es necesario eliminar uno de los cuatro componentes necesarios que la posibilitan: la existencia de un ánodo, un cátodo, un electrolito (medio conductor del movimiento iónico) y la conexión eléctrica entre cátodo y ánodo que posibilite el paso de electrones entre los dos primeros. Dentro de las múltiples soluciones de protección anticorrosiva de los metales, el uso de recubrimientos orgánicos es el más extendido debido a su relativo bajo coste, su amplio rango de acabados y la gran variedad de métodos de aplicación y formas que estos pueden presentar, como líquidas, polvos, cataforesis, entre otros, haciendo así que rara vez se presente como problema el tamaño o forma del metal a recubrir. Los recubrimientos orgánicos suelen estar formados por un ligante o vehículo, un entrecruzante, y pigmentos o cargas, aunque se les puede incluir, a fin de modificar las propiedades del sistema, otros componentes como plastificantes, catalizadores, etc.

Los mecanismos por los cuales los recubrimientos orgánicos ofrecen protección anticorrosiva de los substratos metálicos son principalmente dos: protección barrera, que se puede incrementar incluyendo pigmentos o cargas, y protección por adherencia, que se considera el principal mecanismo de protección anticorrosiva. Estos dos mecanismos pueden ser complementados a su vez con la introducción de pigmentos inhibidores, con diferentes estrategias de protección.

Una vez aplicados los recubrimientos se debe evaluar su protección anticorrosiva. Tradicionalmente se han empleado para ello métodos de exposición ambiental con posterior inspección visual o bien métodos acelerados tradicionales como niebla salina, cámara climática o ensayos combinados, realizando posteriormente al ensayo la inspección visual, por pelado. Sin embargo, estos ensayos normalizados por la norma ISO7253 requieren de enormes tiempos de exposición, que van de las varias semanas a los varios meses, son caros de realizar, generalmente son subjetivos, y a su vez ofrecen poca o ninguna información sobre los procesos de corrosión.

Como respuesta a estos problemas aparecen nuevos métodos de ensayo que pretenden explicar los procesos de corrosión que tienen lugar en el sistema. Así, aparecen métodos como la polarización catódica, el ruido electroquímico, y sobre todo los ensayos de espectroscopia de impedancia electroquímica o EIS. La técnica EIS empieza a emplearse sobre los años 90, sobre todo a escala de laboratorio, aunque algunas empresas importantes empiezan a utilizar dicha técnica. Las nuevas técnicas ofrecen resultados más o menos fiables a la vez que ofrecen información sobre los procesos de corrosión que tienen lugar en el recubrimiento y la interfase del sistema metal-recubrimiento. Sin embargo, estos nuevos métodos basados en la electroquímica son difíciles de emplear a escala industrial y pueden requerir elevados tiempos para la obtención de resultados fiables, que en ocasiones puede llegar a un buen número de meses.

Por todo lo expuesto, en la presente invención se plantea un método de evaluación acelerada de las propiedades anticorrosivas de recubrimientos orgánicos basada en ensayos electroquímicos, aplicable a diferentes substratos metálicos, de superficies planas y curvas, empleando celdas electroquímicas de tres electrodos, y mostrando como los resultados obtenidos pueden ser analizados a fin de determinar las características barrera y de adherencia de los recubrimientos, siendo los resultados obtenidos similares a aquellos obtenidos por ensayos tradicionales como niebla salina.

Descripción de la invención

La presente invención propone un sistema y método de evaluación de propiedades anticorrosivas de los recubrimientos orgánicos aplicados sobre substratos metálicos, coma por ejemplo, acero y aluminio, entre otros. En un primer aspecto de la presente invención, este documento contiene la descripción del dispositivo experimental necesario para llevar a cabo los ensayos, incluyendo el nuevo diseño de una celda electroquímica capaz de evaluar superficies que no sean planas, la forma de operar, la forma de analizar los resultados y el tratamiento de los mismos para obtener información sobre la calidad del recubrimiento, especialmente en cuanto a sus propiedades de barrera y adherencia. Adicionalmente, en el presente documento se sientan las bases sobre la forma de analizar las características del recubrimiento en cuanto a su protección frente a la corrosión, y de cómo correlacionar estos resultados con aquellos obtenidos mediante ensayo de resistencia a niebla salina. De esta forma se pueden obtener resultados de la protección frente a la corrosión del recubrimiento en tan sólo 24 horas reduciendo enormemente el tiempo y subjetividad de las técnicas habituales.

El método de la invención está basado en el fallo de los mecanismos de protección que los recubrimientos orgánicos anticorrosivos ofrecen en la lucha contra la corrosión: propiedad barrera y adherencia. En concreto, se basa en la resistencia que ofrece un recubrimiento a la creación de ampollas y de-laminarse del substrato metálico en condiciones ambientales (corrosión electroquímica). La presente invención emplea ciclos de medida que se aplican al substrato recubierto, ciclos compuestos de una medida de espectroscopia de impedancia (en adelante, en siglas inglesas EIS), una polarización catódica y un ensayo de relajación de potenciales, en un total de seis ciclos, aunque puede ser variable, realizando el ensayo en el entorno de 24 horas. De esta forma se puede obtener información sobre los procesos de corrosión, resistencia que el material ofrece a la delaminación y la generación de ampollas y, en general, información sobre la protección anticorrosiva que un recubrimiento ofrece al substrato metálico sobre el que está aplicado. Las principales ventajas que muestra la presente invención frente a otros métodos existentes son la velocidad de ensayo, reduciendo de meses a horas el tiempo de ensayo, el coste de ensayo y la objetividad de la información que proporciona, obteniéndose adicionalmente información acerca de los mecanismos de degradación del recubrimiento. Para la evaluación de las propiedades anticorrosivas se recurre a valores obtenidos de los ensayos EIS, como son el módulo de impedancia y la fase en grados en función de la frecuencia, los parámetros característicos obtenidos de modelizar los datos de impedancia mediante un circuito equivalente (resistencia al poro (R_PO), capacitancia del recubrimiento (C_c), resistencia a polarización (R_P), y capacitancia de la doble capa (C_dl)) y la relajación de potenciales de circuito abierto tras polarización (E_OCrelax) en función del tiempo. A su vez, se propone la forma de analizar los resultados obtenidos con el presente método frente a aquellos obtenidos por medio de ensayos tradicionales de niebla salina. Adicionalmente, se desarrolla una celda electroquímica curva, necesaria para la aplicación del ensayo para muestras de superficie compleja, independientemente de la forma superficial de la misma. Se trata de una celda para ensayos...

1. Sistema de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos que comprende, al menos:

unos primeros medios de medida (1) seleccionados entre:

un analizador de frecuencias de respuesta (2) conectado a los primeros medios de medida (1); y

una unidad lógica de procesamiento (5) con los medios necesarios para su control y programación del ensayo;

donde, además, los primeros medios de medida (1) se conectan a una celda electroquímica (4) situada dentro de una caja de Faraday (3) para disminuir el nivel de interferencias externas;

comprendiendo la celda electroquímica (4) al menos

donde estos elementos están soportados por una estructura a tal efecto;

dicho sistema de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos caracterizado porque los tres electrodos consisten en:

un primer electrodo de referencia (46) Ag/AgCl;

un segundo contraelectrodo (44, 50) de geometría esencialmente circular con un orificio central, con un espesor laminado o definiendo un cilindro; y

un tercer electrodo de trabajo (48) o sustrato de la plancha pintada.

2. Sistema según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda electroquímica comprende un primer elemento (45) mojado en un electrolito;

donde este primer elemento (45) se deposita sobre la superficie (42) en la que se pretende realizar la medida sea cual sea su geometría;

posteriormente, se dispone sobre este elemento (45) el contraelectrodo (44), donde, por su orificio central, entrará en contacto el electrodo de referencia (46) con el primer elemento (45) mojado en electrolito; y

donde el electrodo de trabajo (48) seguirá siendo el sustrato.

3. Sistema según la reivindicación anterior caracterizado porque el elemento mojado (45) es uno seleccionado entre:

un papel de filtro; y

una pequeña esponja.

4. Sistema según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda electroquímica 4 comprende, al menos:

una pieza central (50) de metacrilato con forma cilíndrica con un taladro (51) igualmente cilíndrico en la parte central, de tal forma que sea apto para la recepción del electrodo de referencia (46); y

un segundo cilindro pasante (52) entre ambas caras superior e inferior, de diámetro reducido, que posibilita el paso de una conexión eléctrica para el contraelectrodo (44).

5. Sistema según la reivindicación 4 caracterizado porque en la base de la pieza central (50) de metacrilato, se dispone el contraelectrodo (44) con forma circular y un orificio central igualmente circular; y donde este orificio permitirá el contacto entre el electrodo de referencia (46) y el primer elemento humedecido (45).

6. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5 caracterizado porque el contraelectrodo (44) está realizado bien en carbono grafito, bien en acero inoxidable, con un espesor de dicho contraelectrodo (44) inferior a 1 mm.

7. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 caracterizado porque el contraelectrodo (44) está pegado a la base de la pieza central (50) de metacrilato para asegurar que en cualquiera de las posiciones posibles de medida, éste no se desprenda; y donde además dispone de una conexión cableada para posibilitar la conexión del resto del sistema con el contraelectrodo (44).

8. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 caracterizado porque bajo el contraelectrodo (44) se sitúa un primer elemento humedecido (45) con un espesor máximo de 2 cm, que en cada una de las aplicaciones tendrá que ir empapada con el electrolito seleccionado para la realización de las medidas;

donde entre el contraelectrodo (44) y el primer elemento humedecido (45) existe contacto eléctrico; y

donde la unión entre ambas piezas se realiza mediante papel adhesivo colocado en el lateral y de forma circular.

9. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 caracterizado porque la celda electroquímica (4) comprende una pieza tronco-cónica (53) de material plástico de gran flexibilidad tipo caucho o similar y de espesor reducido que se dispondrá entre la pieza central (50) de metacrilato y la superficie (42) que se desee medir;

donde en la superficie inferior de la pieza tronco-cónica (53) de caucho se dispondrá de un anillo adhesivo de número de usos limitado, desechable e intercambiable a lo largo de las medidas, anclando la celda electroquímica (4) a la superficie (42) que se desee medir.

10. Método de evaluación de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas:

una primera etapa de medida espectroscópica de impedancia electroquímica al potencial libre de corrosión, de tal forma que se obtiene la impedancia inicial del sistema recubrimiento-sustrato;

una segunda etapa de polarización catódica, donde se fuerza la entrada del electrolito e iones en el recubrimiento, así como que el sustrato metálico actúe como cátodo de forma que se promuevan las reacciones catódicas superficiales en cuanto a agua y oxígeno, alcanzando la interfase, de tal forma que se provoque la degradación del recubrimiento y la corrosión del sustrato;

una tercera etapa de estabilización, donde tras la polarización se deja que estabilice durante un periodo determinado, considerándose que el sistema recubrimiento-sustrato es estable cuando el potencial a circuito abierto lo es; donde al final del periodo de estabilización el potencial de corrosión será diferente; y

una cuarta etapa de medida espectroscópica de impedancia electroquímica al potencial libre de corrosión en corriente alterna; donde tras la relajación se mide la nueva impedancia del sistema recubrimiento-sustrato, obteniendo así la variación del sistema recubrimiento-sustrato tras la polarización.

11. Método según reivindicación 10 caracterizado porque el potencial de corrosión al final del periodo de estabilización es menor que el potencial de corrosión inicial.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11 caracterizado porque el tiempo de estabilización es de 10800 segundos.

13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 caracterizado porque el método se programa en un equipo de medidas 1 potenciostato conectado a un analizador de frecuencias de respuesta 2 del sistema según las reivindicaciones 1 a 9, de tal forma que se repite el ciclo polarización catódica-relajación de potenciales-medida EIS automáticamente hasta seis veces, llegando a un tiempo de ensayo máximo de 24 horas.