RESINAS EPOXIDICAS ENDURECIDAS CON COPOLIMEROS DE BLOQUES ANFIFILICOS Y REVESTIMIENTOS CON ALTO CONTENIDO EN SOLIDOS CURADOS A TEMPERATURA AMBIENTE OBTENIDOS A PARTIR DE ELLOS.

Una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende:

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y

(c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC

Resinas epoxídicas endurecidas con copolímeros de bloques anfifílicos y revestimientos con alto contenido en sólidos curados a temperatura ambiente obtenidos a partir de ellos.

El presente invento se refiere a composiciones de resina epoxi para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío modificadas con copolímeros de bloques de poliéter anfifílico para aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la composición del revestimiento con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío.

Por "endurecimiento en frío" quiere decir un revestimiento que puede aplicarse y curarse por debajo de 60ºC.

Por "alto contenido en sólidos", con referencia a una formulación pulverizable, mezclada (una pintura húmeda), quiere decir que tal formulación contiene menos de 420 gramos por litro de disolvente.

Por "tenacidad", en relación a un revestimiento, quiere decir que tal revestimiento puede liberar la tensión que de lo contrario lleva a una pobre resistencia al impacto a través de un mecanismo aparte de reducir el módulo del polímero o por plastificado (por ejemplo, cavitación de las partículas separadas de la fase del aditivo).

Por "flexible", en relación a un revestimiento, quiere decir que la pobre resistencia al impacto de un revestimiento se reduce, reduciendo el módulo o por plastificado del polímero que forma el revestimiento, ambos reducen en general la temperatura de transición vítrea del revestimiento.

Las resinas epoxi se curan típicamente con endurecedores o agentes de curado, y una vez curadas, las resinas son conocidas por su resistencia térmica y química. Las resinas epoxi curadas también muestran buenas propiedades mecánicas, pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o la temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas.

Las resinas epoxi se usan típicamente para preparar composiciones para revestimientos de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos. Se conocen también revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos que pueden tener también buena tenacidad, pero una mejora en la tenacidad de la resina a menudo llega a costa de otras propiedades de la resina. Hasta este momento, ha sido difícil desarrollar revestimientos de endurecimiento en frío que combinen todas las buenas propiedades de aplicación, además de la tenacidad en un sistema.

Se han propuesto varios métodos para mejorar la flexibilidad de los revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos, pero cada método tiene al menos una desventaja asociada con él que ha limitado su amplia aplicación.

Por ejemplo, puede usarse una modificación en la cadena principal alifática para impartir flexibilidad en estos sistemas. La modificación alifática puede introducirse a la red termoendurecida a través del agente epoxi o de curado. La desventaja de esta propuesta es que la temperatura de transición vítrea, resistencia química y resistencia a la corrosión están impactadas negativamente por el segmento de la cadena alifática. También puede impactarse negativamente la velocidad de curado si se utiliza un epoxi alifático para modificar el sistema.

Otro procedimiento conocido implica el uso de plastificantes, que pueden añadirse al revestimiento epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos para aumentar su flexibilidad. Gusta mucho la modificación de la cadena principal alifática, esto puede impactar negativamente en el comportamiento del revestimiento. Los plastificantes tienen la desventaja añadida tanto de la volatilización como de la lixiviación de la película con el tiempo que causa la fragilidad.

Incluso otro método conocido es el uso de un caucho de acrilonitrilo-butadieno terminado en carboxilo (CTBN). El CTBN es un endurecedor de segunda fase usado en revestimientos epoxi de endurecimiento en frío con alto contenido en sólidos. Debido a que la morfología de segunda fase es una función de las condiciones de curado, el comportamiento de los sistemas modificados con CTBN es una función del programa de curado. El CTBN aumenta también la viscosidad de la resina modificada, limitando así su uso en sistemas con alto contenido en sólidos, ya que se necesitan grandes cantidades para conseguir una mejora significativa en la tenacidad y ductilidad. El CTBN se conoce también por hacer bajar la temperatura de transición vítrea del sistema.

Recientemente, ha habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxi, añadiendo a la resina epoxi diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se ha centrado en el uso de copolímeros de dibloques anfifílicos que tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con epoxi, en el que el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxis modelados con atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copoliméricos de bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas aplicaciones.

Por ejemplo, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2.996-3.010, describe que el uso de un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) proporciona estructuras micelares en sistemas epoxídicos curados y que copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de resinas epoxídicas de bisfenol A modeladas, curadas con un agente de curado del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750 describe sistemas epoxi con microestructuras auto-ensambladas que llevaron al uso de PEO-PEP anfifílicos y copolímeros de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etil etileno). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques ilustran características del autoensamblado.

Se han usado como modificadores de resinas epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33 (26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli(metacrilato-co-metacrilato de glicidilo)-b-poliisopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y se denominan de tal manera que uno de los bloques puede reaccionar en la matriz epoxi cuando se cura la resina. También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrónica de copolímeros de tribloques de poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial.

Incluso, se conocen también otros copolímeros de bloques anfifílicos, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas termoendurecibles y formar resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a un epoxi curado con metilén dianilina, cuando el tamaño promedio de la fase dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de 10-30 nanometros (nm).Y se conoce también un copolímero de bloques de poliéter, como un tribloque de PEO-PPO-PEO, para usarse con una resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa número H9-324110.

Aunque alguno de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente, son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, hay todavía una necesidad en la industria de revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío para mejorar adicionalmente...

1. Una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende:

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y

(c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero de bloques de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en la que el segmento de bloques miscible comprende al menos una estructura de poliéter.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloques inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado que contiene nitrógeno es un agente de curado de amina.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, aminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas, amidoaminas, fenalquilaminas, siloxano aminas, quetiminas, aductos epoxi de aminas y mezclas de las mismas.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques de poliéter anfifílico se selecciona del grupo que consiste en una estructura dibloques, tribloques lineal, tetrabloques lineal, multibloques de orden superior, una estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el segmento de bloques miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno) o un bloque de poli (óxido de etileno-co-óxido de propileno); y el segmento de bloques inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de dodecileno).

8. La composición de la reivindicación 1, en la que al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno); y al menos uno de los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de butileno).

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno) o poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno)-poli(óxido de etileno).

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de 1.000 a 30.000.

11. La composición de la reivindicación 1, en la que la relación de los segmentos miscibles del copolímero de bloques anfifílico a los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10.

12. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una cantidad de 0,1 por ciento en volumen (por ciento en vol.) a 30 por ciento en vol. basado en el volumen del revestimiento curado.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en éteres de poliglicidilo de alcoholes polihídricos, éteres de poliglicidilo de fenoles polihídricos, poliglicidilaminas, poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoínas, tioéteres de poliglicidilo, ácidos grasos o aceites secantes epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, y mezclas de los mismos.

14. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi es éter de poliglicidilo de un alcohol polihídrico o éter de poliglicidilo de un fenol polihídrico.

15. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo; 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano; éster de ácido bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil) hexanodioico; éster metílico de carboxilato de 3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.

16. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques inmiscible con epoxi.

17. La composición de la reivindicación 1, que incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento de bloques miscible con epoxi.

18. Una composición de la reivindicación 1, que incluye un polímero que es miscible en el bloque inmiscible con epoxi y así, cambia la morfología del bloque inmiscible en la red de epoxi termoendurecida.

19. La composición de la reivindicación 1, en la que el poliepóxido tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000.

20. La composición de la reivindicación 1, que incluye un disolvente.

21. Un procedimiento para preparar una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío que comprende mezclar

(a) una resina epoxi;

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloques miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloques inmiscible con la resina epoxi; en el que el segmento de bloques inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; tal que cuando la composición de la resina epoxi se cura, aumenta la tenacidad de la composición de la resina epoxi curada resultante; y

(c) una cantidad suficiente de un agente de curado que contiene nitrógeno para curar la composición del revestimiento a una temperatura ambiente menor que 60ºC.

22. Un procedimiento para preparar un sustrato revestido que comprende:

(I) poner en contacto el sustrato con una composición curable para revestimientos con alto contenido en sólidos de ebdurecimiento en frío que comprende

(II) dejar curar la composición para revestimientos con alto contenido en sólidos de endurecimiento en frío a un tiempo y temperatura suficientes para curar la composición del revestimiento.

23. Un artículo revestido obtenido por el procedimiento de la reivindicación 22.