RESINAS EPOXIDICAS ENDURECIDAS CON COPOLIMEROS ANFIFILICOS DE BLOQUES Y RECUBRIMIENTOS EN POLVO OBTENIDOS A PARTIR DE ELLAS.

Una composición de resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en polvo y que comprende:

(a) una resina epoxídica y

(b) un copolímero anfifílico de bloques que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible comprende por lo menos una estructura de poliéter, con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica curada resultante, y en la que la composición de resina final está en forma sólida

Resinas epoxídicas endurecidas con copolímeros anfifílicos de bloques y recubrimientos en polvo obtenidos a partir de ellas.

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo compuestas de resinas epoxídicas modificadas con copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter para aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la composición curada de recubrimiento en polvo.

Las resinas epoxídicas se curan típicamente con endurecedores o agentes de curado y, una vez curadas, las resinas son conocidas por su resistencia térmica y química. Las resinas epoxídicas curadas también muestran buenas propiedades mecánicas pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o la temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas.

Recientemente, ha habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxídicas añadiendo a la resina epoxídica diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se ha centrado en el uso de copolímeros anfifílicos de dibloques que tienen un bloque miscible con la resina epoxídica y un bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el bloque miscible con la resina epoxídica es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar resinas epoxídicas modeladas, con conjuntos atractivos de propiedades, los copolímeros de bloques conocidos son demasiado costosos para ser usados en algunas aplicaciones.

Por ejemplo, Journal of Polymer Science, parte B: Polymer Physics, 2001, 39 (23), 2.996-3.010, describe el uso de un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) para proporcionar estructuras micelares en sistemas epoxídicos curados y que copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de resinas epoxídicas de bisfenol A modeladas y curadas con un agente de curado del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y Journal of the American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2.749-2.750, describe sistemas epoxídicos con microestructuras formuladas usando copolímeros anfifílicos de dibloques de PEO-PEP y de poli(óxido de etileno)-b-poli(etiletileno) (PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques muestran características de autoensamblaje.

Se han usado como modificadores de resinas epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan en un bloque una funcionalidad reactiva con epoxi, para conseguir resinas epoxídicas termoendurecibles nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33 (26), 9.522-9.534, describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli(acrilato de metilo-co-metacrilato de glicidilo)-b-poliisopreno (mG-I), que son de naturaleza anfifílica y están diseñados de tal modo que uno de los bloques puede reaccionar en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrométrica de copolímeros de tribloques de poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques previamente conocidos antes mencionados son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxídicas, la preparación de tales copolímeros de bloques previamente conocidos es complicada. Los copolímeros de bloques previamente conocidos requieren varias etapas para su síntesis y, por lo tanto, son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial.

Se conocen también otros copolímeros anfifílicos de bloques, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas termoendurecibles y formar resinas epoxídicas termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33, 5.235-5.244, y Macromolecules, 2002, 35, 3.133-3.144, describen la adición de un copolímero de un dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y de un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a una resina epoxídica curada con metilenodiamina, en la que el tamaño medio de la fase dispersa en las mezclas que contienen el dibloque es del orden de 10-30 nm. Y también se conoce un copolímero de bloques de poliéter, como un tribloque de PEO-PPO-PEO, para ser usado con una resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa número H9-324110.

La publicación de la solicitud de patente japonesa número 56-28253 describe el posible uso de un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno para un sistema de recubrimiento en polvo de epoxi/anhídrido, pero no describe el uso de un copolímero anfifílico de bloques de poliéter ni sus beneficios.

Una composición de resina epoxídica, como una resina epoxídica sólida (SER) suministrada a la industria de recubrimientos en polvo compuestos por resinas epoxídicas unidas por fusión (FBE), es excelente para proporcionar protección contra la corrosión a artículos como tuberías metálicas. Sin embargo, inconvenientes clave inherentes a los sistemas epoxídicos son su falta de flexibilidad y de resistencia a la abrasión. Por lo tanto, todavía hay necesidad de aumentar la tenacidad de las resinas epoxídicas usadas en aplicaciones de recubrimiento en polvo manteniendo todas las otras propiedades cruciales del recubrimiento en polvo resultante, como el módulo y la temperatura de transición vítrea.

Por lo tanto, es deseable proporcionar un copolímero anfifílico alternativo de bloques (preferiblemente uno que tenga como uno de sus componentes un polímero elastómero) que se autoensamble en la resina epoxídica huésped a escala nanométrica y sea útil para mejorar la tenacidad de las resinas epoxídicas sin ninguno de los inconvenientes de los copolímeros de bloques previamente conocidos.

También es deseable proporcionar una composición de resina epoxídica termoendurecible para uso como composición de recubrimiento en polvo y que proporcione un recubrimiento más flexible manteniendo sus otras propiedades beneficiosas.

Es también un objetivo de la presente invención proporcionar una resina epoxídica sólida modificada para uso en aplicaciones de recubrimiento en polvo.

Un aspecto de la presente invención se refiere a una composición de resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en polvo y que comprende:

(a) una resina epoxídica y

(b) un copolímero anfifílico de bloques que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible comprende por lo menos una estructura de poliéter con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica curada resultante, y en la que la composición de resina final está en forma sólida.

Una realización de la presente invención se refiere a una resina epoxídica modificada con un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que tanto el segmento de bloque miscible como el segmento de bloque inmiscible comprenden por lo menos una estructura de poliéter.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición curable de recubrimiento en polvo, que comprende la resina epoxídica y el copolímero anfifílico de bloques antes citados y que incluye además el siguiente componente: (c) por lo menos un agente de curado, y en la que la composición final de recubrimiento está en forma sólida. El agente de curado es capaz de reticular la resina epoxídica en un tiempo predeterminado y a una temperatura predeterminada formando la composición sólida de recubrimiento.

Como ilustración de la presente invención, se añade un copolímero anfifílico de bloques a una resina epoxídica. Por la adición de una pequeña cantidad (por ejemplo, entre 1 por ciento...

1. Una composición de resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en polvo y que comprende:

(a) una resina epoxídica y

(b) un copolímero anfifílico de bloques que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible comprende por lo menos una estructura de poliéter, con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica curada resultante, y en la que la composición de resina final está en forma sólida.

2. La composición de acuerdo la reivindicación 1, en la que el copolímero anfifílico de bloques es un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque miscible comprende por lo menos una estructura de poliéter.

3. Una composición curable de recubrimiento en polvo que comprende:

una composición de resina sólida curable de acuerdo con la reivindicación 1 y por lo menos un agente de curado, en la que la composición final de recubrimiento está en forma sólida.

4. La composición de acuerdo la reivindicación 3, en la que el copolímero anfifílico de bloques es un copolímero anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento de bloque miscible comprende por lo menos una estructura de poliéter.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente de curado es un compuesto nitrogenado.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el compuesto nitrogenado se selecciona del grupo que consiste en dicianodiamida (DICY) y sus derivados y aductos, como o-tolilguanidina (OTB); compuestos que contienen grupos amino, imidazoles y aductos de imidazoles, resinas de fenol-formaldehído, resinas de amino-formaldehído, novolacas de fenol, bisfenol A y cresol y resinas epoxídicas terminadas en grupos fenólicos; ácidos policarboxílicos, como ácido dodecanodioico, resinas con funciones carboxilo, como resinas acrílicas y de poliéster, isocianatos bloqueados, anhídridos y agentes de curado catalíticos, como aminas terciarias, ácidos de Lewis, bases de Lewis, y combinaciones de estos compuestos.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, que incluye un catalizador del curado.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero anfifílico de bloques se selecciona del grupo que consiste en un dibloque, un tribloque lineal, un tetrabloque lineal, una estructura multibloques de orden superior, una estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el segmento del bloque miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno) o un bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno) y el segmento del bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de dodecileno).

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el por lo menos uno de los segmentos miscibles del copolímero anfifílico de bloques es un poli(óxido de etileno) y el por lo menos uno de los segmentos inmiscibles del copolímero anfifílico de bloques es un poli(óxido de butileno).

11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero anfifílico de bloques es poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno) o poli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno)-poli(óxido de etileno).

12. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero anfifílico de bloques tiene un peso molecular de 1.000 a 50.000.

13. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la relación de los segmentos miscibles del copolímero anfifílico de bloques a los segmentos inmiscibles del copolímero anfifílico de bloques es de 10:1 a 1:10.

14. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero anfifílico de bloques está presente en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

15. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina epoxídica se selecciona del grupo que consiste en poli(glicidil éteres) de alcoholes polihidroxilados, poli(glicidil éteres) de fenoles polihidroxilados, poliglicidilaminas, poliglicidilamidas, poliglicidilhidantoínas, poli(glicidil tioéteres), ácidos grasos o aceites secantes epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, resinas de epoxicianatos que contienen grupos oxazolidona y mezclas de los mismos.

16. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina epoxídica es un poli(glicidil éter) de un alcohol polihidroxilado o un poli(glicidil éter) de un fenol polihidroxilado.

17. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina epoxídica se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo, 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano, éster del ácido bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil)hexanedioico, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de metilo, y mezclas de los mismos.

18. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, que incluye un homopolímero de composición idéntica a la del segmento del bloque inmiscible con la resina epoxídica.

19. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, que incluye un homopolímero de composición idéntica a la del segmento del bloque miscible con la resina epoxídica.

20. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina epoxídica tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000.

21. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, que incluye un catalizador del curado.

22. La composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el catalizador del curado se selecciona del grupo que consiste en derivados de imidazoles, aminas terciarias, fosfina o compuestos de fosfonio, compuestos de iminio, sales orgánicas metálicas y mezclas de los mismos.

23. Un proceso para preparar una composición de resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, proceso que comprende mezclar:

(a) la resina epoxídica y

(b) el copolímero anfifílico de bloques.

24. Un proceso para preparar una composición de recubrimiento en polvo curable de acuerdo con la reivindicación 3, proceso que comprende mezclar:

(a) la resina epoxídica

(b) el copolímero anfifílico de bloques y

(c) el por lo menos un agente de curado.

25. Un proceso para preparar un sustrato recubierto que comprende:

(I) poner en contacto el sustrato con una composición de recubrimiento en polvo que comprende:

(II) calentar la composición de recubrimiento en polvo a una temperatura suficiente para curar la composición.

26. Un artículo recubierto obtenido por el proceso de acuerdo con la reivindicación 25.

27. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina epoxídica es una resina epoxídica sólida.