RESINAS EPOXI ENDURECIDAS CON COPOLIMEROS DE BLOQUES ANFIFILICOS.

Una composición de resina epoxi curable, que comprende

(a) una resina epoxi;

y

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante sea aumentada

Resinas epoxi endurecidas con copolímeros de bloques anfifílicos.

La presente invención se refiere a resinas epoxi modificadas con copolímeros de bloques. Más particularmente, la presente invención se refiere a resinas epoxi modificadas con copolímeros de bloques de poliéter anfifílicos para aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la resina epoxi curada.

Las resinas epoxi se curan típicamente con endurecedores o agentes de curado, y cuando están curadas, las resinas se conocen por su resistencia térmica y química. Las resinas epoxi curadas también muestran buenas propiedades mecánicas, pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el curado. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de reticulación o la Tg de las resinas.

Las resinas epoxi han sido estudiadas de manera extensa, específicamente para mejorar sus propiedades químicas y térmicas, incluyendo la tenacidad. Hasta ahora, a las resinas epoxi se les han añadido partículas de caucho de diversas composiciones y tamaños en un intento de mejorar la tenacidad de la resina epoxi curada. Principalmente, los intentos para endurecer los compuestos de resinas epoxi se han centrado en emplear cauchos líquidos, tales como copolímeros de butadieno y acrilonitrilo terminados en grupos carboxilo. Sin embargo, primero el caucho debe ser hecho reaccionar previamente con la resina epoxi para asegurar la compatibilidad, y unas propiedades de curado óptimas.

Recientemente, han habido varios estudios relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o tenacidad de las resinas epoxi añadiendo a la resina epoxi diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo previo se ha centrado en el uso de copolímeros de dibloques anfifílicos que tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con epoxi, en donde el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxis modeladas con atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copoliméricos de bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas aplicaciones.

Por ejemplo, el Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 describe que el uso de un copolímero de dibloques de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) proporciona estructuras micelares en sistemas epoxídicos curados; y que copolímeros de bloques autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar significativamente la resistencia a la fractura de epoxis de bisfenol A modélicas curadas con un agente de curado de amina aromática tetrafuncional. Y, el Journal of The American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750, describe sistemas epoxídicos con microestructuras autoensambladas causadas usando copolímeros de dibloques anfifílicos de PEO-PEP y poli(óxido de etileno)-b-poli(etiletileno) (PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros de bloques ilustran las características del autoensamblado.

Se han usado como modificadores de resinas epoxi otros copolímeros de bloques que incorporan una funcionalidad reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir resinas epoxi termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloques de poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno (BIxn) y poli(acrilato de metilo-co-metacrilato de glicidilo)-b-poliisopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están diseñados de una manera tal que uno de los bloques puede reaccionar en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, el Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 describe sistemas epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrométrica de copolímeros de tribloques de poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son menos atractivos económicamente desde un punto de vista comercial.

Se conocen aún otros copolímeros de bloques anfifílicos autoensamblados para modificar resinas epoxi termoendurecibles para formar resinas epoxi termoendurecidas nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules 2000, 33, 5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) y un tribloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) a una resina epoxi curada con metilendianilina, donde el tamaño medio de la fase dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de 10-30 nm. Y, también se conoce un copolímero de bloques de poliéter tal como un tribloque PEO-PPO-PEO para ser usado con una resina epoxi, como se describe en la publicación de la solicitud de patente japonesa Nº H9-324110.

Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, existe aún una necesidad de mejorar más la tenacidad de la resina epoxi usada en ciertas aplicaciones, a la vez de mantener todas las demás propiedades cruciales de la resina.

Se desea por lo tanto proporcionar un copolímero de bloques alternativo que sea útil para mejorar la tenacidad de resinas epoxi termoendurecibles mediante un proceso de autoensamblado, sin ninguna de las desventajas de los copolímeros de bloques conocidos previamente.

La presente invención está dirigida a una composición de resina epoxi curable, que comprende

(a) una resina epoxi; y

(b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monoméricas de óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición de resina epoxi curada resultante sea aumentada.

Una realización de la presente invención está dirigida a una resina epoxi modificada con un copolímero de bloques de poliéter anfifílico que contiene al menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento de bloque miscible como el segmento de bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter.

Algunos de los rasgos beneficiosos del uso del copolímero de bloques de poliéter anfifílico de la presente invención para endurecer resinas epoxi incluyen, por ejemplo: (1) las características de autoensamblado del copolímero de bloques anfifílico, (2) la capacidad del copolímero de bloques de ensamblarse a una escala de longitud de nanómetros, (3) la capacidad del copolímero de bloques de crear una dispersión muy uniforme a través de toda la matriz monomérica de resina, y (4) la capacidad de usar bajos niveles de carga del agente endurecedor copolimérico de bloques para conseguir resultados de endurecimiento.

Algunas de las ventajas de usar el copolímero de bloques de poliéter anfifílico de la presente invención incluyen, por ejemplo: (1) la capacidad del copolímero de bloques de mejorar la tenacidad de la resina huésped sin afectar de manera adversa a otras propiedades clave de la resina huésped, tales como la temperatura de transición vítrea, el módulo y la viscosidad; (2) la capacidad de la resina de retener ciertas cualidades estéticas, tales como la apariencia, que es crucial en ciertas aplicaciones; y (3) con la estructura copolimérica apropiadamente diseñada, la capacidad de crear de manera consistente y reproducible una morfología antes de o durante el curado de la resina en sí.

La Figura 1 es una ilustración gráfica que muestra la tasa de liberación de energía de deformación (G_c) (cuadrados blancos) y el factor crítico de intensidad de tensiones (K_1c) (círculos sólidos) de resinas epoxi D.E.R.* 383 curadas con novolaca de fenol (Durite SD 1731) con 5 por ciento en peso...

1. Una composición de resina epoxi curable, que comprende